摘 要:以海南产椰壳炭和越南产椰壳炭为原料,探讨多种活化方法对活性炭结构的影响.900℃下气相氧化、铁催化氧化均得到比表面高于2 200 m2/g的活性炭.磷酸钾催化氧化制备的活性炭,微孔较少,比表面达2 300 m2/g.越南椰壳炭的炭化程度低,KOH值接活化的产品微孔较少,中孔较多,比表面较低.用KOH活化海南椰壳炭,得到微孔发达的活性炭,中孔较多,但经过进一步炭化以后再用KOH活化,比表面积可以提高.KOH活化的收率高于气相氧化法.500℃下用磷酸、氯化锌活化越南炭化料,孔结构没有显著的变化.测定25℃下甲烷在活性炭样品上的吸附,表明甲烷吸附量随活性炭微孔比表面积的增大而增加.
关键词:高表面活性炭;气相氧化;KOH活化;甲烷吸附
活性炭的孔结构与初始原料有密切关系.炭化椰壳具有丰富的初始微孔,而且灰分低,密度高,有良好的机械强度,是制备高质量活性炭的常用原料.通过物理活化或化学活化可得到孔结构发达的活性炭.如何控制产品的孔尺寸分布和表面性质以适于特定的工业用途,是活性炭制备领域的主要研究课题.影响活性炭孔尺寸分布的因素较多,活化方法及活化条件不同,将会得到不同孔尺寸分布的产品.一般认为水蒸汽活化有利于产生发达的中孔,二氧化碳活化有利于产生发达的微孔和大孔[1],Laine[2]直接以椰子壳为原料,用二氧化碳作活化剂,制备出具有发达微孔和大孔的活性炭,而磷酸活化,将产生较多的中孔.因此,选择活化方法对制备一定孔尺寸分布的活性炭是十分重要的.高比表面活性炭是近年来兴起的新型碳材料,在甲烷、氢气吸附存储和气体的吸附分离方面,有广阔的应用前景[3].本文探讨了不同活化方法对活性炭孔尺寸分布的影响.考察了制备高比表面积活性炭的可行途径.
1 实 验
1.1 活化实验
用越南产椰壳炭(记为YN)和海南产椰壳炭(记为HN)为原料,二氧化碳气相氧化的样品系列用C表示,记为CX-Y,X表示样品序号,Y表示烧失率,活化温度为900℃.在铁和磷酸钾催化作用下,用二氧化碳活化的样品分别用CF和CKP表示;KOH、ZnCl2、H3PO4活化均在N2气氛中进行.活化后样品用蒸馏水清洗,除去残留的试剂,然后真空干燥,产品分别用CK、CZn、CP表示.在制备CK3-49样品时,先将越南产椰壳炭YN于600℃炭化30 min(烧失率为14.5%),然后与KOH混合进行活化,以原始炭化料计算,烧失率为49%.活性炭的制备条件见表1.
1.2 吸附性能测定
测定各样品在25℃的CO2吸附等温线,取样品10 g左右,预先在120℃下真空干燥4 h,装入吸附槽后再于120℃抽空1 h.最高平衡压力在0.8p0(饱和蒸汽压)左右.从吸附机理看,达一定压力后,微孔即被充满.随压力的增加,在较大的孔内发生毛细凝聚或表面的多层吸附.按照Gibbs关于吸附的定义,实验测定结果为过剩吸附量,以n表示,单位为mol/g.过剩吸附量等于吸附相密度与平衡气相密度的差值和吸附相体积的乘积.由吸附相体积和吸附相密度之积表示的吸附相中吸附质的总量,称为绝对吸附量,以nt表示,单位与n相同.由于微孔体积与绝对吸附量相对应,为探测吸附剂的比表面积或微孔体积,应将测得的吸附等温线首先转化为绝对量,即
式中:v为吸附相的体积;ρl为吸附相密度.目前的吸附理论认为,蒸汽被吸附后吸附相密度与饱和液体密度大体相同[4].ρg为平衡气相密度.由于v=nt/ρl,故
25℃时液体二氧化碳的密度为0.706 g/ml.平衡气相密度可根据平衡压力下的气体状态方程计算.
表1 系列活性炭制备条件及其比表面积
Tab.1 Specification of active carbon samples and their activation conditions
对于微孔吸附剂上的吸附行为,一般可用Dubinin-Radushkevich(DR)方程[5]描述.
式中:v为平衡压力P时吸附相的体积;v0为样品的微孔体积;n0t为微孔完全充满时的吸附量,即绝对饱和吸附量;E0(kJ/mol)为与吸附剂孔尺寸分布有关的特征吸附能;β为吸附质的亲和系数;R为气体系数(kJ/(mol·K));T为吸附平衡温度(K).25℃时CO2的饱和蒸汽压p0=6.433 MPa.对于原料炭和活化程度低的活性炭.将log(nt)对log2(p0/p)作图,在较大的压力范围内基本上为直线,但对烧失率较高的样品,DR标绘可能不止一段直线.与低、中压力范围对应的直线反映的是微孔中的吸附量,由其截距求得n0t,并由此计算样品的微孔体积v0,(mL/g).
按照单分子层吸附机制,可由n0t计算吸附剂的微孔比表面积.CO2的分子截面积为25.3×10-20m2,则微孔比表面积为
但是在临界温度以下,微孔中的吸附是微孔填充机制,因此上式计算的比表面积值偏高.
2 结果与讨论
2.1 CO2气相氧化法
2.1.1 反应速度的影响
海南产椰壳炭的炭化程度较高,根据25℃的CO2吸附等温线计算的比表面为1 020 m2/g.以不同的反应速度活化至烧失率56%~59%,吸附等温线基本上为Ⅰ-型,如图1所示.C1-56、C2-59和CF1-56三个样品的微孔比表面积分别为2 166 m2/g、2 159 m2/g和2 168 m2/g,基本相同.但在三个样品的吸附等温线中,活化速度最高(0.75%/h烧失率)的样品C2-59,在相对压力0.7时的吸附量最低,表明其微孔体积最低.CF1-69的微孔比表面积为2 228 m2/g,高于反应速度快的样品C2-72,相对压力0.7时的吸附量也较高.这表明过高的反应速度不利于产生微孔.越南炭化料炭化程度低,若在800℃下炭化30 min,烧失率即达到19.6%,比表面增至580 m2/g.由此可知,在活化初期,活化反应的同时也进行着二次炭化,因此在活化初期烧失率的变化较大,然而表面烧失并不严重.从吸附等温线看,主要以微孔为主.
2.1.2 催化剂的影响
在氧化剂流速相同条件下对越南产椰壳炭料进行活化,考察了铁和磷酸钾两种催化剂对活化样品的影响.CF2-75、CKP-70样品的烧失率均高于样品C3-60,可见添加两种催化剂均能提高活化速率.从它们的吸附等温线可知,除了CKP-70样品外,比表面积随烧失率的增加而增加.CF2-75样品的吸附等温线斜率较大,表明该样品具有发达的微孔结构,微孔比表面高达
2 344 m2/g.因此,采用低炭化程度的原料,并添加一定量铁催化剂,可大大缩短反应时间,得到高比表面微孔活性炭.与CF3-54样品相比,CKP-70的吸附等温线斜率小,在相对压力为0.37时两条等温线相交,表明在磷酸钾催化作用下的活化,更多地产生中孔.
(a)以越南产椰壳炭为原料
(b)以海南产椰壳炭为原料
图1 活性炭上25℃下CO2吸附等温线
Fig.1 Adsorption isotherms of CO2at 25℃on carbon samples
2.2 化学活化
2.2.1 KOH活化
比较三个KOH活化样品的吸附等温线(图2),可见原料的影响很重要.用炭化程度高的海南椰壳炭为原料,活化样品的等温线基本是Ⅰ-型,说明活性炭主要由发达微孔组成,而且微孔比表面为2 300 m2/g,高于物理活化的样品C1-56.达到相近的比表面积,KOH活化的产品收率(烧失率37%)高于气相氧化(烧失率69%),反应时间仅需2 h.KOH活化越南料,吸附等温线的斜率较小,可能由于原料中氢和氧等杂原子,在反应中生成水,与碳原子的反应速度大于反应物在小孔中的扩散程度,从而使孔壁烧失,微孔减少,从而产生中孔.CK2-50和CK3-49的烧失率相近,但后者先进行炭化,杂原子以H2、CH4、CO和CO2逸出,烧失率达13.56%,然后再用KOH活化,微孔比表面可以达到2 548 m2/g.由此可见,原料的炭化程度对产品的孔结构有显著的影响,高炭化程度的原料有利于微孔的发达及吸附量的提高,炭化程度低,将会降低收率,活化过程中产生一定的中孔.
2.2.2 ZnCl2和H3PO4活化
曾有文献报道,用ZnCl2和H3PO4活化椰壳,可得到高比表面活性炭.活化机理复杂,一般认为在植物热解过程中,ZnCl2和H3PO4起脱水作用[6],有助于热解反应,降低焦油的生成,炭化过程中通过缩聚反应进行芳构化,形成具有丰富微孔的乱堆石墨微晶结构.越南椰壳炭炭化程度低,仍含有一定的杂原子,500℃下用ZnCl2和H3PO4活化4 h,从尾气分析可知有大量的H2、CH4、CO和CO2逸出,烧失率分别为4.4%和
图2 KOH活化及CO2活化样品上CO2吸附等温线
Fig.2 Adorption isotherms of CO2at samples activated by KOH and CO2
图3 活性炭上甲烷的吸附等温线
Fig.3 Adsorption isotherms of methane on carbon samples
8%,从吸附等温线看,与原始炭化料的差别很小,比表面稍有增加,由此可见,原料中骨架碳的结构在ZnCl2和H3PO4活化过程中基本上不受影响.
2.3 活性炭表面积与甲烷吸附量的关系
测定了甲烷在比表面积较高样品C2-72、CF1-69、CK3-49和CF4-60上的25℃吸附等温线,如图3.在压力3.5 MPa下甲烷吸附量(质量比)分别为13.8%,14.1%,14.2%和10.54%.从这些样品的二氧化碳吸附等温线测得的微孔比表面分别为2 112 m2/g、2 228m2/g、2 548 m2/g和1 838 m2/g,甲烷吸附量的变化与比表面的顺序相一致.
3 结 论
1)在实验范围内,对海南产椰壳炭进行气相氧化活化时,活性炭比表面随烧失率增加而提高,但活化速度过快,会引起较多的表面烧失,微孔减少.加铁和磷酸钾催化的样品,能显著提高气相氧化速度,但磷酸钾催化不利于产生发达的微孔.
2)氢氧化钾活化与气相氧化活化相比,活化时间短,产品收率高.但由于高温下氢氧化钾对设备的腐蚀严重,产品需要清洗,对规模化生产未必有利.原料的炭化程度对产品的微孔发达程度有影响.低炭化程度的原料,不适于KOH活化.
3)ZnCl2和H3PO4活化方法看来不适于活化椰壳炭化料.
4)甲烷吸附量随活化炭比表面的提高而增加.
参考文献:
[1] F.Fodriguez Reinoso,Molina Sabio M.Activated carbons from lignocellulosic materials by chemical and/or physical activation: An overview [J]. Carbon, 1992, 30(7):1111~1118.
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[3] Barbosa Mota J P,Rodrigues A E,Saatdjian E,et al.Dynamics of natural gas adsorption storage system employing activated carbon[J].Carbon,1997, 35 (9):1259~1270.
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[6] Caturla F, Molina. Sabio M, Rodriguez-Reinoso F.Preparation of activated carbon by chemical activationwith ZnCl2[J].Carbon,1991,29(7):999~1007.
作者：李梦青,范壮军,周亚平,周理
