摘 要: 根据表面活性剂特殊的分子结构,以顺磁性材料为磁核,在其表面先后覆盖内层、外层两层表面活性剂的单分子膜,合成磁化剂。依靠磁化剂外层单分子膜亲水基团的作用使磁化剂与椰壳活性炭键合在一起,活性炭因此被赋予磁性。通过对磁化剂用量、pH值、活化剂等因素对椰壳磁性活性炭磁化率影响的研究。确定了椰壳磁性活性炭的最佳合成条件为:MR-20为磁化剂、pH值为1.8~2.4、在60℃时加入适当无机盐类活化剂。椰壳磁性活性炭的物理性质随其磁化率的改变而改变。
关键词: 椰壳活性炭;磁核;表面活性剂;磁化剂;磁性椰壳活性炭
1 前言
作为一种重要的工业原料,活性炭由于其本身所具有显著的吸附性能、巨大的比表面积、发达的孔隙结构和稳定的化学性质在冶金、医药、食品及环保领域得到日益广泛的应用。但在活性炭的实际应用领域中仍然存在许多问题,如活性炭的分离问题。传统的分离方法只能采用过滤法,但这种方法容易引起筛网堵塞或活性炭的流失。与过滤法相比,磁选分离具有省时、价廉、安全、质高的优点。对活性炭来说,其本身磁化率非常小,不适于磁分离。因此,磁性活性炭的研制成为当今各国该领域学者的关注热点。中国、日本、美国的一些研究人员在这方面做了大量工作,但均未得到满意效果。1990年,中国唐山建新活性炭公司以粘结法生产出磁性活性炭,但由于粘结剂的使用,使活性炭的吸附性能大大降低。1991年,中国科学院金属研究所王崇琳制得磁性活性炭的方法为:将活性炭浸入到含铁、钴、镍的盐溶液中,然后再将其浸入到草酸铵溶液中,最后再将其于600℃~1200℃下通入H2、N2进行磁化处理[1,2]。但是由于此种方法需高温、高压、成本昂贵。另外,磁性活性炭中由于大量金属盐的渗入,金属含量过高、吸附性能大大降低。1992年,Zto,Takeo通过将活性炭与乳胶、CMC和水的混合物一起压成片状而制得磁性活性炭[3]。1988年~1996年间美国人也在这一领域做了大量工作,但收获较少。椰壳活性炭由于其原料易得,性能优异,在很多领域是其它木质炭、煤质炭等无法替代的。基于这一原由,本研究合成了高吸附性、大比表面积的椰壳磁性活性炭。
2 实验
2.1 椰壳活性炭的性质
选用唐山建新活性炭有限公司生产的JX-01椰
壳黄金炭为原料,其理化指标如下:
磁化率 κ/10-6cm3·g-1 0.6071
强 度 W/% 98
水 分 W/% 4.29
灰 分 W/% 0.76
碘 值 W/mg·g-1 1045
铁含量 W/% 0.10
氯含量 W/% 0.02
酸溶物 W/% 2.47
这里,活性炭的磁化率测定采用复旦大学教研仪器厂生产的H-900型古依磁天平,测试电流强度为0A、0.5A、1.0A、1.5A;活性炭的强度、灰分、水分、碘值、铁含量、氯含量、酸溶物含量依据GB/T12496.1-12496.22-90《木质活性炭检验方法》进行测定。
2.2 磁化剂合成原理
磁化剂由磁性物质(诸如:磁铁矿、赤铁矿、铁酸盐、磁赤铁矿、磁黄铁矿,含铁镍的合金等)和内外两层表面活性剂的单分子膜构成。表面活性剂的官能团可以与磁性材料和其它物质相互作用,在适当的条件下,表面活性剂可以起到类似桥梁的联接作用[4-6]。亦即磁化剂为由表面活性剂和磁性材料组成,能够与其他物质键合并赋予其磁性的物质[7]。磁化剂在水中的理想状态如图1所示[8]。
图1 磁化剂结构图
Fig.1 Structure of magnetic reagent
覆盖于磁核表面形成内层单分子膜的表面活性剂必须为第一水溶性的、有机、异极性、碳原子数不少于3,分子一端必须能与磁性粒子键合,而另一端为憎水基;覆盖于内层单分子膜表面形成外层单分子膜的表面活性剂必须为第二水溶性的、有机、异极性、碳原子数不少于3,分子一端的憎水基与内层单分子膜的憎水基相键合,分子的另一端向外伸展。非磁性物质在浆状下,通过其表面与磁化剂外层官能团的键合,使覆盖了两层表面活性剂单分子膜的磁核吸附于其表面,从而赋予其磁性。用于内层、外层的表面活性剂可以为阴离子型或阳离子型,也可以为非离子型。磁性物质可以由多种方法获得。例如,可以通过碾碎矿石获得Fe3O4,也可以由所谓的湿法获得。即由二价铁和三价铁的盐类与碱反应即制得浆状磁铁矿Fe3O4[6]。
Fe2++2Fe3++8OH-→Fe3O4+4H2O
2.3 磁化剂合成实例
磁性粒子由二价铁盐和三价铁盐与碱反应制得,即将3.6g FeSO4·7H2O,4.8g FeCl3·6H2O溶于10mL水中,然后加入10mL56%的氨水,快速混合产生沉淀,将生成的沉淀加热到沸腾。以磁铁收集磁性粒子,然后水洗以冲掉剩余盐类,最后约得2.7g磁性颗粒。再将所得的2.7g沉淀溶于10mL水中,然后向其中加入0.6g十二烷基硫酸钠,并加入5滴5mol/L的氢氧化钠,将此混合物92℃恒温50min,以使十二烷基硫酸钠充分吸附于磁性粒子表面。反应之后以1mol/L的盐酸调节其pH到7.0。然后以磁铁收集固体颗粒,其余液体弃掉,然后水洗收集到的固体颗粒,最后向其中加入0.5g的异丁基三聚磷酸钠和水共10mL,制得目标产物—磁化剂。
2.4 椰壳磁性活性炭的合成
水洗椰壳活性炭,然后将其置于0.02mol/L活化剂溶液中浸渍2h,调整pH到适当值,然后加入磁化剂(一定的磁化剂溶于适当量水中),60℃搅拌2h,然后水洗活性炭以冲掉活化剂及剩余的磁化剂,然后将其于104℃烘干2h,即制得椰壳磁性活性炭。
3 结果与讨论
3.1 磁化剂种类的影响
由于磁化剂外层表面活性剂单分子膜亲和能力的变化,不同磁化剂对同一物质的磁化能力不同,同种磁化剂对不同物质也具有不同的磁化效果。因此,在合成椰壳磁性活性炭以前,我们必须确定最佳磁化剂。表1列出了磁化剂种类对椰壳活性炭磁化效果的影响(MR为系列催化剂编号)。
表1 磁化剂种类对椰壳活性炭磁化效果的影响
Table1 Magnetic capability for coca-nut activated carbon of various magnetic reagent
由表1可以看出,MR-20为合成椰壳磁性活性炭的最佳磁化剂。
3.2 pH值的影响
物质在电量为零时的pH值称为这种物质的等电点。当pH值高于等电点时,物质表面带负电,即能与以阳离子表面活性剂为外层的磁化剂键合,反之亦然。由于pH值能改变活性炭表面的电荷状态,甚至影响活性炭表面官能团的化学结构,因此,pH值对于合成磁性活性炭时磁化剂的赋磁效果有较大影响(图2)。
图2 pH值对MR-20合成椰壳磁性活性炭的影响
Fig.2 Effect of pH value on magnetic coca-nut activated carbon
由图2可以看出,当MR-20用以合成椰壳磁性
活性炭时,最佳pH值范围为为1.8~2.4。
3.3 活化剂的影响
磁化剂与活性炭之间的键合由以下几条因素决定[9]:
(1)非极性的范德华力,这种力强度较弱,随外层表面活性剂分子量的增加而增加。
(2)氢键
(3)静电力
(4)共价键
其中后三种作用力较强,因此在合成椰壳磁性活性炭的过程中,需要加入一些盐类而改变活性炭的表面性质,尤其是活性炭表面的电荷状况,从而影响其与磁化剂的键合,这样的盐类,我们称之为活化
图3 活化剂对MR-20合成椰壳磁性活性炭的影响
Fig.3 Effect of activator on magnetic coca-nut activated carbon
剂。适宜的活化剂通常为无机盐类强电解质。本实
验选用CaCl2为活化剂,其对MR-20作为磁化剂合
成椰壳活性炭的影响见图3。
3.4 磁化剂用量的影响
随着磁化剂用量的增加,被磁化物质表面的铁磁性物质也会呈一定比例增加。由图4可以看出,在本项研究的范围内,磁化率与磁化剂的用量近似呈线性增加。
图4 磁化剂用量对椰壳活性炭磁化效果的影响
Fig.4 Effect of dosage of magnetic reagent on magnetic coca-nut activated carbon
3.5 磁性活性炭主要指标
表2所示为磁性活性炭的各项指标随磁化率的改变而改变,其吸附性能变化不大。
表2 磁性椰壳活性炭的各项理化指标
磁性活性炭的电子显微镜观察和低温液氮静态吸附容量法孔结构分析表明,磁化剂主要吸附在活性炭的大孔和表面凹陷处,中孔上也有少量吸附[10]。X射线光电子能谱(ESCA)对活性炭表面C元素加泰变化分析结果表明,磁化剂在活性炭表面的吸附是物理吸附和化学吸附两种形式作用力并存[11]。
4 结论
(1)JX-01为原料合成磁性活性炭时,MR-20为最佳磁化剂。
(2)在本项研究范围内合成磁性活性炭的最佳条件为:pH=1.8~2.4,温度60℃,加入适当无机盐类活化剂。
(3)磁性活性炭的各项理化指标随磁化率的改变而改变,但其吸附性能变化不大。
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作者：刘守新, 孙承林(中国科学院大连化学物理研究所,辽宁大连 116023)