活性炭

国内外活性炭制备发展动态
摘　要:　对近年来国内外活性炭制造所采用的方法和原料进行了综述和比较。
关键词:　活性炭;制备;活化

1　前言
活性炭作为一种多孔性含碳材料,其内部具有十分发达的空隙结构和巨大的比表面积,表面具有含氧等元素的特殊功能的表面功能团,应用领域越来越宽。自20世纪初投入工业生产以来,作为吸附剂、催化剂载体等已经广泛用于电子、化工、食品加工、医疗卫生、交通能源、农业、国防等领域,特别是最近,为了防治大气污染、水质污染和恶臭等公害以保护环境,使得活性炭的生产和研究有了更快的发展。如今全世界约有50个国家生产活性炭,美国、日本、英国、德国、法国和俄罗斯等国家的发展处于领先水平。到1990年止,美国年消耗量105 491 t,并以4%~5%的年均增长率增加。日本的消耗也达75 251 t,而西欧各国活性炭年生产能力为10万t[1]。我国的活性炭工业起步于1960s年代,1970s年代的产量才1万t,进入1980s年代末产量达到4万t。近些年来我国的活性炭工业有了较大的发展,年产量达到8万t,但活性炭的质量远不及发达国家,大量高质量的活性炭还需进口[2]。
2　活性炭的制备原料
所有制造活性炭的原料均为含碳物质,目前国内外选用的制造活性炭的原料分为5大类。
2.1　植物原料(木质原料)
活性炭的木质原料范围很广,常选用的有:木炭、椰子壳、木屑、树皮、核桃壳、果核、棉壳、稻壳、竹子、咖啡豆梗、油棕壳、糠醛渣及纸浆废液等[3~13]。木质原料在我国活性炭工业中占有着十分重要的地位。其中,椰子壳、核桃壳为最优,但由于原料有限,制约了其发展。
2.2　煤炭原料
煤炭是制造活性炭的重在原料。几乎所有的煤都可以制出活性炭。其中,成煤时间短的年轻的无烟煤、弱粘煤、褐煤及泥煤等都是制造活性炭的优良原料。由于煤炭资源丰富、分布广泛、价格低廉,因此以煤为原料生产活性炭有着很好的前景[2]。
2.3　石油原料
石油原料主要指石油炼制过程中的含碳产品及废料。例如石油沥青、石油焦、石油油渣等[4~17]。1990s年代初期,中国科学院山西煤炭化学研究所采用灰分、杂质含量低(<0.01%)的石油系沥青为原料,采用KOH化学活化法,制备出比表面积为3 600 m2/g的活性炭[18~19]。
2.4　塑料类聚氯乙烯、聚丙烯、呋喃树脂、酚醛树脂、脲醛
树脂、聚碳酸酯、聚四氟乙烯等[20~23]。这些原料主要指工业回收废料,我国目前尚未充分利用。
2.5　其他
旧轮胎、动物骨、动物血、蔗糖、糖蜜等[24]。上述原料中我国目前主要以椰子壳、桃杏核作为木质活性炭的原料。因为它们具有灰分低、孔隙发达、比表面积大、强度和吸附性能良好等优点,是理想的木质活性炭原料,但由于原料数量的限制影响到其大量的发展。而煤则具有品种多、价格低、质量稳定、资源丰富等优点,因此以煤为原料的活性炭发展很快,煤质活性炭的应用范围和数量也在逐渐扩大。
3　国内外活性炭制造方法
目前国内外活性炭的制造方法从原理上讲可分为3类。
3.1　气体活化法
气体活化法是把原料炭化以后,用水蒸汽、二氧化碳、空气、烟道气在600~1 200℃下进行活化的方法[25]。世界上生产活性炭的厂家70%以上都是采用气体活化法。我国主要以气体活化法生产活性炭。
下面就制颗粒活性炭为例简述其气体活化法。其工艺流程见图1。
图1　气体活化法工艺流程
一般认为,水蒸气活化的反应机理如下:
C*+H2O C[H2O]
C[H2O] H2+C[O]
C[O] CO
此处,C*表示位于活性点上的碳原子,[]表示处于化学吸附状态。由于氢结合在活性点上而妨碍了反应的进行:
C+H2C[H2]
并且,还有下式所示的副反应存在:
CO+H2O→H2+CO2气体活化法是以消耗碳原子而形成孔隙结构,因而得率较低。其工艺特点是活化温度高,设备投资大,但对环境无污染。
3.2　化学活化法
化学活化法是把化学药品以一定比例加入原料中,然后在惰性气体介质中加热,同时进行炭化和活化[25]。最后又将加入的化学药剂予以回收。在活化过程中,用化学药剂刻蚀含碳材料,并使其中的氢和氧等元素主要以H2O、CH4等小分子形式逸出,抑制副产物焦油的形成,可提高活性炭收率。使用的主要化学药剂有KOH、KCNS、H3PO4、H2SO4、ZnCl2、NaOH等。
目前文献报导最多的化学活化法是利用KOH活化制备高比表面积活性炭[18~19][26~39]。1980s年代中期,美国阿莫卡公司以KOH为活化剂,采用化学活化法,制得比表面积大于2 500m2/g的活性炭[26~28]。日本大阪煤气公司,用中间相沥青微球为原料、也采用类似的活化方法制得比表面积高达4 000 m2/g的活性炭[29]。日本关西热化学也有这种称之为Maxsorb的制品[18]。中国科学院山西煤炭化学研究所于1990s年代初开展了这方面的研究工作,并成功制得了高比表面积活性炭(SBET~3 600 m2/g)[19][30~31]。下面以KOH活化为例简单叙述化学活化法。因原料不尽相同,制备工艺亦有些区别,但大致相似,一般的工艺如图2所示。KOH与碳材料的活化反应是一复杂过程,目前还有许多不明之处。但一般认为,碳材料与
KOH的主要反应方程为:
4KOH+C→K2CO3+H2O+2H2
图2　KOH活化法工艺流程
同时考虑到KOH的高温分解、碳的还原性,结合金属盐作为蒸汽活化催化剂的研究结果,推知在活化反应过程中,还有如下反应发生:
2KOH→K2O+H2O
C+H2O→H2+CO
CO+H2O→H2+CO2
K2O+H2→2K+H2O
K2O+C→2K+CO
K2O+CO2→K2CO3
K2CO3+2C→2K+H2O
文献报导[33],在活化温度800℃以上,金属钾蒸汽大量地挤进碳层间,对活化起促进作用。另外,国内外对加入H3PO4进行活化的研究较多[40~45],美国于1970s年代将原料褐煤及次烟煤用稀磷酸处理,获得了高比表面及活性的活性炭[40~42],其比表面积高达3 000 m2/g。现在美国大约有40%~50%活性炭采用磷酸活化法。法国、德国、意大利、比利时、荷兰、英国等西欧各国大约有15%的生产厂家采用该活化方法[1]。日本采用磷酸活化法相比于美国则少些。我国这方面的报导则很少,还处于研究起步阶段。化学活化法工艺特点是活化温度低,易对产品的孔隙结构进行调整,但对设备腐蚀性大,污染环境。
3.3　化学物理活化法
首先在活性炭原料中加入一定数量的化学药品(即添加剂),然后加工成型,再经过炭化和气体活化,制造成出具有特殊性能的优质活性炭。通常的添加剂有:FeSO4、NaOH、CuO、NaCO3等[2]。日本学者目黑竹司等人利用澳大利亚Yallourn褐煤为原料经化学物理活化法制备活性炭,获得比表面积大于800 m2/g的活性炭[46]。化学物理活化法生产出的活性炭孔隙结构更发达,活性炭得率较高。
4　结束语
各种活化方法都有其优点和缺点,气体活化法对环境无污染,因其是依靠氧化碳原子形成孔隙结构,故活性炭的收率不高,且活化温度较高。而化学活化法炭化活化一次完成,炭化活化温度比气体活化法低。由于其炭化活化温度低。有利于形成尺寸较小的碳微晶,容易形成细的孔隙结构,可以制造出孔隙更发达、吸附性能更好的活性炭,且该活化法碳的损失小,炭的相对得率高。但化学活化对设备腐蚀性大,污染环境,其制得的活性炭中残留有化学药品活化剂,应用方面受到限制。
为了发挥气体活化法与药品活化法各自的优点,现在世界各国包括我国在内都在研究、探讨将化学药品法和气体活化法结合起来,用新型造粒活性炭的生产过程,生产出孔隙结构更加合理发达、吸附性能更优越、用途更广泛的粒状活性炭产品,这是活性炭生产发展的新趋势。
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作者：方智利,陈木梁,章江洪,宋麟