活性炭

活性炭纤维的开发与应用

摘　要:介绍了活性炭纤维的发展状况、合成方法、及性能与应用。
关键词:活性炭;合成;应用

　　活性炭纤维是继粉状活性碳和粒状活性炭之后的第三代产品。做为新型功能吸附材料具有成型性好,耐酸耐碱,导电性和化学稳定性好等特点。其不仅比表面大,孔径适中和分布及吸脱速度快,而且具有不同的形态,广泛用于环保工业、电子工业、化学工业与辐射防护、医用生理卫生等,具有广阔的发展前景。
1　主要性能
活性炭纤维(简称ACF)是一种表面超微粒子,具有不规则的结构和纳米空间混合的体系。
1·1　形态
ACF为直径10~30 nm的纤维,其纤维直径细,与被吸附的接触面积大,且可均匀接触和吸附,使吸附材料得以充分利用,效率高,具有纤维、毡、布和纸等各种纤细的表态,孔隙直接开口在纤维表面,其吸附质到达吸附位的扩散路径短,其本身的外表面较内表面高
出两个数量级。
1·2　结构
ACF具有微孔形结构,其微孔半径在2 nm以下,其孔径分布窄,特殊的细孔呈单分散分布出不同尺寸的微细孔隙组成其结构,并且中孔、小孔及微孔呈现出多分散型分布,在各细孔结构中的差异较大,其主要原因在于原料的不同。在ACF中无大孔,只有少量的过渡孔,微孔分布在纤维表面,其吸附速率快,在ACF丝束间的空间起大孔作用,对气相与液相具有较好的吸附作用,其外比面积大,吸脱速度快,为粒状活性炭的10~100倍,随着比表面增大,细孔的平均直径随之增大,细孔容积增加。在细孔内发生吸附后充填在细孔内,其比表面积增大吸附容量大,为粒状活性炭的1·5~10倍,可吸附处理低浓度废气或具有高活性的物质。活性炭纤维的体积密度小,滤阻小,是粒状活性炭的三分之一,可吸附粘度料大的液体物质,且动力损耗小。
1·3　表面化学结构
炭的固体表面原子呈不饱和结构,其具有独特的表面化学性能,其微晶在比燃烧温度低时易于与氧化介质发生反应生成氧化产物,主要有羧基、酚基、醌基等含氧基团及含硫基、氮元素、卤素等管能团,其表面酸性与吸附平衡有密切的关系。
2·实际应用
活性炭纤维的应用相当广泛,可用于有机溶剂的回收装置,水的净化,有害有毒气体的去除和净化及电子电器材料等。
2·1　水处理
活性炭纤维广泛用于处理工业用废水,去除气体及恶臭物质,水溶液中的无机物、有机物,贵重金属等离子,微生物及细菌。低浓度吸附的吸附回收,用于净水处理具有吸附容量大,吸附速度快,脱附速度快,灰分少,处理量大,且使用时间长的优点。净水用的活性炭纤维用浸渍法使活性炭的孔隙中充满特殊的液状合成抗菌剂,经干燥,抗菌剂可牢固地固定在活性炭内,特别适用于家庭用净水器。家用小型净水器则是多种多样,日本开发的超小型净水器可适用于旅行、野营、登山和救灾人员。具有过滤、除臭、灭菌和把硬水变为软水的功能,对水质的处理具有特殊的功能。在污水处理中,采用活性炭纤维吸附往往用于二级处理或三级处理。将活性炭纤维用于环保工程中其操作安全,由于体密度小和吸脱层薄,不会造成蓄热和过热现象,也不易发生事故,且节能又经济。用于大型上水净水池的处理,不仅净化效率高,而且处理量大,装置紧凑占地面积小,设备投资小和效益高。活性炭纤维还可用于水厂及糖厂的净水装置,可达到脱色、脱臭、和去除有机物的目的。
2·1·1　有机废水的处理
随着工业化生产的发展和城市人口的增加,都市区内的生活废水处理量已越来越大,在废水中特别是过滤与分离工业废水中的有机污染物有大量增加的趋势,并且化工、冶金、炼焦、轻工等产业中的废水为最主要的污染源,其含有的有毒物和有害物已在对生态环境构成威胁。ACF适用于各种有机废水的处理,可对含氯废水,制药厂废水,苯酚废水,有机染料废水,四苯废水,已内酰胺废水,二甲基乙酰胺和异丁醇废水进行处理。其吸附能力比粉末活性炭的吸附能力高得多,尤其适用于高平衡浓度时,每克ACF的吸附量为粉末活性炭
的近3倍,在升高温度后,其吸附能力更高。用剑麻基ACF可有效的去除水中的各种有机染料如亚甲基兰、结晶紫、铬兰黑R等,其去除率高达100%,含钇的确良沥青基ACF可有效的吸附酸性染料如酸性兰9、酸性兰74、酸性橙10、酸性橙51等,也用于直接染料如直接兰19、直接黄11、直接黄50及碱性染料碱性棕1、碱性青紫3等。对炼油废水和处理结果表明,用ACF处理炼油废水其对浊度的有效净化率为100%,挥发酚为100%,COD为88·3%,油98·4%,并对二氧化硫、二氧化碳、碱度和总磷酸盐均有净化作用,对高浓度和成分复杂的页岩油干馏废水的处理后COD可达低于2 000 mg/
L,用于处理出水的COD低于1 000 mg/L。
2·1·2　无机废水
ACF对金属离子具有较好的吸附性能,可吸附水中的银、铂、汞、铁等多种离子并能将其还原。在大多数情况下,其氧化还原反应可以大大促进对这些金属离子的吸附。
2·1·3　净化饮用水
由于城市人口的增加已使饮用水的供应不足,国内曾用活性炭处理三卤甲烷废水,其人效去除率仅为40%。对地下水的检测结果表明,在水中已含有多种氯化物,这些氯化物存在于水中具有致癌作用。在自来水中的含氯物质可用活性炭纤维加以去除,用ACF去除水中的三氯乙烯在其浓度为5~10 kg/m3时,ACF的吸附量为粒状活性炭的4倍,在实际处理中空速可达到100 kg/h,可比活性炭大一个数量级。目前ACF已广泛用于净水器中,特别是载银ACF具有吸附和灭菌的双重功能。用载银ACF对大肠杆菌进行吸附,在含银量增加,比表面增大时,其吸附量增大,对于水中的其它微生物的吸附,同样有效。
2·2　空气净化
在空气中主要污染源是二氧化硫和氮的氧化物及硫化氢和有机挥发物组分等,在空气中的臭氧对人体的危害性极大,一般允许浓度为0·1 ppm,但在实际中,空气中的浓度为80~100 ppm,长期接触易于引发肺炎,使肺的弹性功能组织变为无弹性而失去作用的病变组织。含氮沥青ACF在100°C的高温下进行热处理后二氧化硫的稳定态含量只有10%,硫酸从活性炭表面的脱除也十分容易,用PAN基ACF可有效地捕捉空气中的硫化氢,在吸附表面上以三氧化硫或硫酸的形式吸附,各种废水发出的臭气也可用ACF去除。ACF具有分解臭氧的能力,可用于办公设备的臭氧脱除,如用于复印机中,在复印机中配置吸臭氧的吸附分解部件,利用活性炭纤维的低密度和压损及对臭氧吸附分解能力强的特性来分解复印机产生的臭氧。活性碳纤维对3,4—苯并芘也有特殊的吸附能力,对烟碱的吸附率高,可用于室内的空气净化,如用于空气净化器等。在工业中,可开发用于有害有毒气体的吸附,活性炭纤维可用于活性炭毪和毡,增强防毒面具和防毒消防头盔的过滤效率,减轻吸附层的重量,使其体积小和轻量化。对于挥发性污染源如苯、甲苯、丙酮氯化物等也可用ACF加以吸附。用聚丙烯腈活性炭纤维可作为吸附剂,过热水蒸汽为胶附剂,对化纤厂的碳化硫废气进行吸附,其特点是使用寿命长,吸附量大,脱附时间短,脱附温度低,适合于工业上的应用。
2·3　溶剂回收
ACF的吸附量大,可用于回收活性有机溶剂等,其特点是脱附速度快,脱附温度低,活性炭纤维能从低浓度废气中回收有机溶剂并把具有反应活性的有机溶剂加以回收。ACF还可用于粒状活性炭不能回收的其他类型溶剂。活性炭能够回收有机溶剂具有如下特点:其金属杂质少,做为活性纤维含的金属杂质要比粒状活性炭纤维少得多,在吸附过程中所发生的催化聚合作用的几率也小得多,其在脱附过程中几乎不发生热分解和催化聚合等化学反应。脱附速度快,过程彻底,使其在吸脱过程中发生分解或热聚合的几率小,可减少吸附的结焦或积炭,其脱附所用时间短脱附温度低减少了热分解或热聚合的几率,省时、省功、节能。可用于溶剂的吸收装置及军用化学防护服等,也可用
于二级吸附材料以降低成本。
3　生产工艺
由于前驱体原料的不同,ACF的生产也会有所不同,其在生产中一般是有机前驱体纤维在低温300℃左右下进行稳定化处理,ACF不需单独炭化,其炭化与表面功能处理可同时进行。在碳含量增加的同时进行活化,可以使用氯化锌、磷酸、氢氧化钾等活化剂进行化学活化或用二氧化碳或水蒸气进行物理活化,温度控制在800℃~900℃。采用不同的处理工艺会产生不同的孔隙结构及吸附性能,在活化过程中,炭质与活化介质发生反应,使一部分炭被气化成微细孔隙,同时炭化过程中打开孔隙,使之具有吸附剂的功能。用于ACF前驱体的功能性纤维是纤维素、聚丙烯腈基、酚醛基、沥青基等。在生产ACF之前,应先将有机原纤维在300℃下进行几十分钟或几小时的不熔化处理,之后再进行炭化处理。也可将炭化与活化同时进行,活化方法有物理活化法与化学活化法两种。化学活化是用氢氧化钾、磷酸或氯化锌等进行处理,工业上的活化是以气相联系活化法为主,用水和二氧化碳为活化介质,在惰性气体如氮气的保护下于800℃的温度下进行处理。
3·1　功能化
可以通过调节工艺过程中的操作条件控制其内部的孔结构与孔径分布,其主要方法是:(1)活化法,可选用不同的活化工艺或改变活化程度来达到生成钠米级的分子筛碳纤维至钠米级的通用ACF,采用活化法可获得以微孔为主的ACF。
(2)催化活化法,此方法可使ACF形成中孔,并在原纤维中添加金属化物或其他物质,再进行炭化活化,也可采用ACF添加金属化合物后再进行活化的方法,在活化时,金属离子或其他物质对结晶性比较高的炭起选择气化作用,催化活化法是生成中孔的最好途径,为使ACF具有大孔,最好使原料纤维预先具有接近大孔的孔径。
(3)蒸镀法,在加热条件下使ACF与含烃气体如甲烷等接触,由于烃类发生热解,产生的炭在细孔壁上蒸镀,使细孔的孔径变小,可进一步提高吸附的选择性。
(4)热收缩,可将ACF进行高温处理以调整其孔隙结构,使基孔径变小和增大比表面积,在吸附剂微孔大小为吸附质分子临界尺寸的两倍时,吸附质易于被吸附,这时吸附质分子能有效地接受微孔表面叠加的吸附立场,从而充分发挥微孔的作用,可调整孔径以使ACF细孔与吸附质的分子尺寸相当,获得最佳的吸附效果。
3·2　表面改性
在ACF表面存在着一定量的亲水性含氧基团,基极大的影响吸附性能可通过处理改变ACF的表面亲水性与疏水性,ACF在经900℃的高温处理或氢化处理后可脱除含氧基团使之还原,其亲水基减少,可提高对含水气流或水溶液中的吸附能力。反之,也可经过气相氧化和液相氧化的方法获得高酸性表面。气相氧化法是在330℃左右的温度下用空气进行氧化使之在ACF表面导入含氧基团,液相氧化是用双氧水等氧剂在酸性条件下与ACF进行反应,随着酸浓度的增高,ACF的表面酸性增加,对酸性有机物吸附性能降低,从而改善对水的吸附力。在使ACF与氯气反应时可使基表面由非极性转化为极性,提高对极性分子的吸附能力,通过浸渍法或混炼法在有机物前驱体纤维中添加重金属离子后,由于配位吸附作用可改善对硫化
氢等恶臭物质的吸附。在ACF中引入酸性基团或碱性基团后可改善对香烟臭的吸附等,在ACF表面上添加银离子后,对大肠杆菌,黄色葡萄状球菌等具有极好的杀菌作用。基载银工艺是在用硝酸银溶液浸渍时采用加热工艺,使银充分浸入炭体内,减少银液损失,加热载银牢固,均匀,寿命长,灭菌效果好,可用于水的净化处理等。
4　发展概况
日本是开发活性炭纤维最早的国家,日本的东洋纺织公司1975年实现了工业化生产。在20世纪70年代,已开始应用有机物炭化技术的成果用于环境保护等方面,并由此受到各国开发研究人员的密切关注,现已成为当代世界开发的热点项目之一,并已进入工业化的发展时期,总产能力为千吨。我国从80年代开始投入力量进行研究,到90年代末开始进入工业化生产时期,国内的产能为百吨。
5　市场展望
我国的生产与开发还仅处于初始阶段,其应用领域还远远没有打开,在水处理,工厂的空气净化,化学物质的吸附应用方面其市场开发潜力极大,随着环境保护各项法规的进一步建立与完善和绿色化学时代的到来,ACF必将呈现光明的发展前景。
参考文献:
[1]　李永存,等.活性炭在水处理中的应用[J]·工业水处理技术,2000,(4)·

作者：汪多仁