活性炭

国内外活性炭的研究进展及发展趋势

摘　要:　介绍了近年来国内外活性炭制备技术研究进展,如无公害化、低消耗、预处理、催化活化、模板法、超性能制备技术等。同时讨论了活性炭应用技术研究进展,比如储氢、天然气调峰、油气回收、空气分离富氧、光催化、温度控制、花卉保鲜剂、土壤改良剂、燃料电池电极等,包括吸附达饱和活性炭的再生。提出了活性炭生产应用技术目前存在的问题以及今后发展趋势。
关键词:　活性炭;制备;应用;发展趋势

近年来,随着我国工农业生产和经济建设的快速发展,环境污染事故频频发生,同时我国还接连遭受了数起不可抗拒的自然灾害,使人们生存环境和身体健康受到了影响。作为环境污染的保护对策之一,欧美等国通常采用活性炭吸附作为治理手段,我国在活性炭应用于环保方面还相对滞后。随着2005年的松花江污染、2007年的太湖污染到2008年的四川地震唐家山堰塞湖水污染等重大事故的救治中最终采用了活性炭净化处理,我国已逐渐将活性炭认可为保护环境安全的必要手段,这对我国活性炭快速发展成为重要的工业产品具有转折性的意义。因此,在全球金融危机的影响下,我国活性炭企业应该正确分析形势,利用有限资本、加强产业与科研的联合协作,创新技术与产品,以便在即将到来的行业重新整合的契机中处于有利的市场地位。
1　国内外活性炭制备工艺新进展
1.1　连续化、无公害化制造技术
欧美等发达国家在活性炭制造技术方面已完成大型化、自动化、连续化、无公害化制造体系,如美国的卡尔岗公司、维斯特维公司、荷兰的诺力特公司、年产活性炭均超过万吨,员工仅100多人。而且对制造新工艺的研究与活性炭微孔结构和表面化学基团的关系研究,做到了品种的专用化和多样化。如美国、日本的活性炭产品品种达到数百种。
1.2　活化剂低消耗制造工艺
传统化学法制造活性炭的缺点是活化剂消耗大,回收率低,产生的废水废气对环境造成危害。随着工艺技术的进步,日本氯化锌法活性炭生产技术采用回转炉两段法,较低温活化,其氯化锌消耗量极低。美国磷酸法生产活性炭,磷酸消耗在20% (每吨活性炭的酸耗)以下,生产环境清洁。磷酸的低消耗不仅大大降低生产成本,最主要保护了环境,实现了清洁生产。
1.3　原料预处理
活性炭原料的预处理包括脱灰和预氧化[1-4]。活性炭生产原料为木质、煤质等天然产物,均含有一定量的杂质,如Si、Al、Ca、Mg等元素,这些成分在活性炭制备过程中有极敏感的阻止微孔形成的作用。通过对原料脱灰预处理,能显著提高活性炭性能。以煤质原料为例,国内外研究采用新的研磨技术结合化学洗涤法,可获得灰分为1%的精煤,但是成本相对较高。活化前对原材料进行适当的氧化处理,可以提高活性炭的吸附性能和产率[5-6]。原料预氧化对活化过程有两点较为明确的优点:一是能降低活化温度和缩短活化时间;二是通过原料的预氧化后增加了原料的表面活性,使得活化作用更容易深入到原料颗粒内部。原料预氧化处理一般有干和湿两种方法。干法为在一定加热条件下,用空气、氧气等气体作为氧化剂,湿法则常用硝酸、硫酸等作氧化剂。研究表明,氧化预处理可获得煤质活性炭比表面积3 000m2/g,碘吸附值1 500mg/g,亚甲基蓝吸附值300mg/g,苯酚吸附值250mg/g的性能,对于木质活性炭的亚甲基蓝吸附值可达到760mg/g。
1.4　使用催化活化剂
当利用物理活化法制备超级活性炭时,添加催化剂进行催化活化可成倍提高反应速率,降低活化温度,并且孔径分布集中。例如,国内专利以采用钙催化物理活化法,C-H2O反应活化能从185 kJ/mol降低到164~169 kJ/mo,l孔径集中于5~10 nm。日本专利采用过渡金属元素作催化剂,不仅减少了反应时间,而且获得比表面积达到2 500~3 000m2/g的超级活性炭,有代表性的过渡金属化合物有Fe(NO3)3、Fe(OH)3、FePO4、FeBr3、Fe2O3等。但过快的反应速度可能会使微孔壁面被烧穿,破坏微孔结构[7-10]。
1.5　使用模板
在无机物模板内很小空间(纳米级)中引入有机聚合物并使其炭化,然后用强酸将模板溶掉后即可制得与无机物模板的空间结构相似的多孔炭材料,该方法可制得孔径分布窄、选择吸附性高的中孔活性炭[11]。美国、日本有利用硅凝胶微粒(75~147μm,比表面积470m2,孔径4. 7 nm)作为模板,制成比表面积1 100~2 000m2/g,孔径为1~10 nm,并集中在2 nm的窄孔径分布的活性炭材料[12-13]。利用模板法制备活性炭的优点是可以通过改变模板的方法控制活性炭的孔分布,但该方法的缺点是制备工艺复杂,需用酸去掉模板,使成本提高。
1.6　物理-化学活化制得超性能活性炭
物理-化学活化法就是将物理活化及化学活化两种方法结合起来的活化方法,即受过化学活化处理的炭再进一步使用气体(水蒸气或CO2)活化[14]。国外研究技术显示用H3PO4和CO2联合活化木质材料,先用H3PO4在85℃下浸泡木质原料2 h,然后在450℃下炭化4 h,再用CO2在825℃下部分气
化,结果获得了比表面积达3 700m2/g的超级活性炭[15]。今后,随着各项新技术的交叉使用,传统的活性炭生产工艺与新的技术相结合形成新的生产工艺,有针对性地研制具有特殊吸附性能的活性炭将成为重要的研究方向之一。
2　国内外活性炭应用及再生研究进展
开拓活性炭应用,是发展活性炭工业的先导。几乎大部分行业,包括化工、电力、环保、原子能、国防、航天等科学领域,以及人类日常生活都在不同程度地利用活性炭。因此,进一步研究如何更有效地利用活性炭显得尤为重要。例如,在利用活性炭作为吸附剂时,增加其吸附以外的功能,进一步提高使用效果,如催化作用、电化学作用。这种形成复合机能的作用,形成了活性炭独特的用途,是今后发展特异用途很重要的一点。
2.1　气相吸附应用
高比表面积活性炭与储氢合金构成的复合材料,可在比较温和条件下储存氢气或其与天然气的混合物,利用变压吸附法可有效分离气体,炼油厂的催化干气中含有大量氢气,采用高比表面积活性炭为吸附剂的变压吸附工艺可在1. 0MPa以下的较低压力下将干气中的氢气回收;城市里对天然气的用量随时间变化,从而提出天然气管网的调峰问题,采用填充高比表面积活性炭的吸附罐调峰,可实现下游调峰,并且大大降低调峰的投资成本[16-19]。德国、美国、以色列等国利用球形活性炭的动态饱和吸附特性及可多次重复再生特性合作开发出新型织物,且已被用于制造全身型透气式防护服、抗皱内衣、飞行服和消毒衣等。
2.1.1　即效性空气净化滤器用炭　随着以保温、降噪、节约能源为目的气密性现代大楼的发展,建筑材料、家具用品散发的化学物质以及吸烟产生的香烟烟气,是现代人多患气喘、化学物质过敏、免疫性疾病的重要原因[20]。密闭的生活空间内的空气净化器的市场将扩大、持续发展,而适用于家庭及办公室用的即效性空气净化器将会得到普及,该类空气净化器能迅速达到净化效果[21]。作为填充的活性炭既要求压力损失小,又要求吸附气体速度快,且更换方便。固定型过滤薄板是一种在具有通气性能的发泡材料及网之类定型支承物上,黏接固定了活性炭而制成的过滤材料。活性炭可以添加多种化学吸附剂制成复合材料,可以根据需要赋予各种化学吸附性能。过滤薄板中的活性炭含量可以根据使用目的达到
15%~80%,厚度可以达到2~20mm。
2.1.2　电厂排烟脱硫用负载型活性炭[22]　煤和石油的使用都造成硫的排放,而对其引起的全球的硫污染的防治已经成为大气污染防治的一个重要内容。国内外火力发电厂采用活性炭脱硫的技术比较成熟,最近发展的脱硫新技术为活性炭负载Co、Ni、Mg和V的化合物后脱除SO2。该方法将金属离子通过离子交换或络合方式引入到木质或煤表面,然后对其进行炭活化。将普通活性炭放入以碳酸钠为主(含Na2CO3　9% )的复合溶液中制成的改性活性炭对H2S的吸附具有良好的选择性。
2.1.3　油汽回收专用活性炭　研究表明:燃油挥发物(油汽)已经成为空气的重要污染源之一,据测定,油气挥发物造成的污染占汽车总污染的30%~40%,占尾气污染的60%~70%[23]。美国、日本、荷兰等国为解决汽车排出的废气对城市的污染,以及回收大量挥发的汽油,节约能源,开发了高效吸附和脱附油汽的特种活性炭。目前国外的正丁烷工作容量(BWC),已从几年前的0. 09~0. 11 g/mL提高到
0. 15 g/mL,正朝着高工作容量、残留量小的汽油用活性炭方向发展。北京燕山石化炼油厂安装了活性炭油气回收装置,该装置直接回收率为0. 24%[24]。2006年该公司炼油厂装油站台外运汽油约1. 2×106,t共回收汽油约288 ,t按可比价格折合资金为150万元(汽油按2006年销售均价5 225元/t计算),经济效益相当可观。据有关资料统计, 2006年我国汽油生产量达到50×106,t如此巨量的汽油在储运环节中,每年排到大气中的油气可达几万吨。因此,在当今能源日益紧张和环保排放标准越来越严格的情况下,活性炭吸附解吸油气回收技术在全国石油石化企业具有更广阔的推广前景。
2.1.4　活性炭吸附解吸高档溶剂回收系统　活性炭表面一般为非极性,对非极性有机物质有很强的亲和性。活性炭相对比较廉价,所以活性炭在有机溶剂的吸附中被广泛应用。从保护地球环境、资源循环利用的观点出发,今后对利用包括活性炭在内的整套回收系统的需求将越来越大。活性炭制品具有吸附性能好、流体阻力小的特点,吸附挥发的有机溶剂气体达饱和的活性炭,而后可以用流化床洗脱。
2.1.5　空气分离富氧用活性炭　如何从空气中分离氧气是化学工业中的主要问题。传统方法是以空气低温精馏为基础生产纯度为99. 9%氧气。以活性炭吸附分离空气的研究早已有报道,但实际应用较难。目前,国外已有公司利用化学蒸气沉积(CVD)调节孔径,制成活性炭的孔径分布窄而均匀的具有分子筛性能的炭分子筛,通过变压变温吸附解吸装置,对空气中的氧气、氮气进行分离富集,得到高纯度气体[25]。
2.2　液相吸附应用
活性炭液相吸附主要应用于食品工业、制药工业、环保行业、化学工业。其中水处理方面的应用是活性炭最广泛的市场。资料显示,美国环保署(USEPA)的饮用水标准的64项有机污染物指标中,有51项将颗粒活性炭(GAC)列为最有效技术[26]。因此,活性炭在水处理方面的应用将是本世纪活性炭应用增长最快的领域。
2.2.1　移动式水处理系统　活性炭水处理系统向着小型化,更新便捷方向发展。Calgon公司研发的Cyclesorb& regHP是一种结构紧凑的全不锈钢饮用水处理设备,包括大规模活性炭吸附系统中的所有必要部件。内装近1 t粒状活性炭,最大可处理流量0. 27m3/min。当处理完毕,用户可将Cyclesorb&regHP作为运输方便的容器运回卡尔冈炭素公司,对使用后的活性炭安全地进行再生。
2.2.2　重油的脱色除臭　重油、柴油在生产过程中因氧化而变色,一般为红色或咖啡色,影响了油品的商业价值,经过专用活性炭脱色处理后,其燃油可达到国家标准色度(3. 5)以内。同时可用于含硫量超标的汽/柴油,经过处理的汽/柴油的含硫量达到国标要求,恶臭味彻底去掉。应用中最大的问题在于重油的黏度很大,影响了活性炭脱色效果和分离效率。通过降低重油黏度和专用过滤方法,可显著的脱去
重油的色度,极大的提高其商业价值。
2.2.3　金属离子的吸附[27]　重金属回收用活性炭也是目前国际市场上畅销的活性炭产品,售价较高。Norit公司拥有世界上最优质的重金属回收用活性炭,其对于水中无机重金属离子具有一定的选择吸附能力。如对于Ag+、Pd2+、Cd2+、CrO4-等离子的吸附率可达85%以上。该产品通过催化活化技术制备,是微孔发达、强度高的高档贵金属回收用活性炭,具有堆积密度高,吸/脱附速度快等特点。海水中有多种贵金属和稀有金属,进行精选利用可产生非常可观的经济利润,如利用活性炭和氢氧化铝、氢氧化铁混合物共同沉淀可以从海水中分离铀。
2.3　临床医疗应用
2.3.1　口服紧急解毒药用活性炭　活性炭作为口服紧急解毒药的应用研究取得了重要进展[28]。日本选用球状活性炭试制的吸附材料AST-120口服活性炭(直径0. 2~0. 3mm)给有肝脏和肾脏障碍的实验犬服用,服用后延长了寿命。在芬兰1份中毒患者治疗调查中显示, 60%的乙醇和甲醇性中毒患者首选口服活性炭的治疗方法,治疗收效显著。在中国香港,活性炭已成为中毒患者急诊治疗的首选。在俄罗斯,已经允许给儿童服用活性炭用于腹泻、中毒等的临床治疗。
2.3.2　血液净化用活性炭　目前,血液净化是活性炭作为吸附剂之一在医学上的典型应用,但吸附选择性低。为了完善活性炭在临床上的应用,国内外近些年来对活性炭的成形技术、使用方式和专业吸附性能进行了研究,并取得了较快的进展,陆续出现了各种亲水凝胶、高分子材料包膜的活性炭、含碳纤维、炭膜以及碳纤维织物等各种形式的医用活性炭吸附剂。血液灌流用球状活性炭已通过临床实验,这
种球状活性炭吸附了引起肾脏障碍的物质并将他们从体内排除,从而减少了体内毒物的累积速度。
2.3.3　癌症治疗用活性炭　在美国,活性炭已辅助进行恶性肿瘤的手术和介入治疗。应用活性炭吸附不同的抗癌药物,如丝裂霉素、阿柔比星、博莱霉素等,动物实验证实在相同作用条件下,其毒性远小于抗癌药物的水溶液剂型[29]。活性炭具有优越的淋巴趋向性和吸附性能,能够吸附抗癌药物,具有功能性缓释特性。活性炭吸附抗癌药物制剂一方面能够定向分布于淋巴结,并长时间维持较高浓度;另一方面,活性炭在移行到淋巴结的同时能够将淋巴结黑染,从而指导淋巴结清除手术,彻底清除转移淋巴结[30-31],其临床应用前景日益广阔。目前临床研究重点为使所含炭颗粒的直径更适应淋巴系统转运要求,以及研制适合不同恶性肿瘤的吸附抗癌药物剂型及所结合抗癌药物的剂量,减少严重并发症的发
生,从而能够定向杀死癌细胞或抑制癌细胞的淋巴转移,为恶性肿瘤的治疗开辟新领域[32]。
2.4　作为催化剂和催化剂载体的应用
有催化活性的金属和金属氧化物是由于其活性中心的存在,而活性中心多半是由于结晶的缺陷而存在。活性炭晶型中有无定形炭和石墨炭,具有不饱和键,因而具有类似于结晶缺陷的表现。所以,很多情况下,活性炭是理想的催化剂,特别是氧化还原反应中更是如此。例如,活性炭在烟道气脱硫、硫化氢的氧化、光气的合成、氯化硫酰的合成、酯的水解,以及在工业上氯化二氰的合成,电池中氧的去极化作用,臭氧的分解等方面都有着广泛的应用。同时,活性炭也是理想的催化剂载体,因为它具有巨大的内比表面积,可以作为负载中心和反应中心。活性炭作为光催化剂载体降解有机废气将是今后发展的重点方向之一。
2.4.1　负载TiO2[33-36]　纳米粒子光催化氧化环境污染物是目前环境污染控制研究的热点,在目前室内空气污染问题比较突出的情况下,在异相光催化领域,TiO2半导体由于其光催化活性高、稳定性好、无毒无害等优点,得到了比其他金属氧化物和金属硫化物等半导体材料更深入的研究。
2.4.2　负载MnO2[37-38]　过渡金属氧化物中MnO2对挥发性有机物(VOCs)的去除效果最好。在日本,锰的氧化物与活性炭粉末用树脂黏合剂混合后附在薄玻璃纤维里,被制成板材去除室内甲醛。现场实验表明,这种材料能有效地抑制室内空气中甲醛的增加。
2.4.3　负载ZnO[39-40]　纳米ZnO等纳米半导体粒子在光的诱导下,可作为强氧化剂而使VOCs发生醇、醛、酸的变化,从而完成对有机物的降解。用微乳液法将ZnO负载到活性炭,进行光催化VOCs降解实验时,含甲苯蒸气的气体以恒定气体流量425. 5mL/min(V(氮气)∶V(水)∶V(甲苯)为300∶30∶30)通过负载纳米氧化锌的多孔炭吸附剂在光催化固定床,在没有紫外灯照射的情况下,经过约200min吸附达到平衡,此时甲苯的穿透率平均为95. 3%;吸附达平衡后,打开紫外灯照射吸附床,考察材料的光催化性能。结果表明,在打开紫外灯后,甲苯的穿透率下降至81. 7%,即甲苯的出口浓度有所下降,说明甲苯被部分光催化降解,产品具有一定的光催化性能。
2.5　其它新用途[21]
活性炭应用的其他领域是指活性炭的一些特殊应用,它的开发可能给人们的生活带来意想不到的结果。现列举其中的一部分: 1)比表面积大的活性炭通过表面处理,用于电池电极材料,可获得与锂离子电池具有相同大容量的蓄电能力。近年来,作为手机电池、手提情报端末保护电源的电极材料需求量急速增长,活性炭可用于主电源和燃料电池。2)在农业方面,活性炭可制成土壤改良剂,促进植物幼苗的生长,用于包炭种子可改善种子性能,用于花卉保鲜剂,杂草抑制剂,家禽饲料添加剂等。3)用于温度控制,可制吸附恒温器和获取超低温。4)在高真空技术中用来吸附痕量残余气体。
2.6　活性炭的再生[41-43]
活性炭的再生是活性炭应用的重要支持。活性炭经过一段时间的吸附后,由于杂质堵塞了活性炭的孔隙致使吸附能力逐渐下降以至完全丧失,最终成为“饱和炭”。因此,从环保角度和处理系统经济方面考虑,对吸附后的“饱和炭”进行“再生”具有重要意义。然而,由于活性炭的非选择性吸附使得吸附和沉积在其表面上的杂质成分多种多样,带来再生技术上的困难。对此往往根据主要吸附质的性质,吸附剂的吸附行为及工艺上是否方便操作来选择适当的再生方法。目前国内外采用的再生方法有:加热再生法[44]、药剂再生法[45-46]、微波再生法[47]、生物再生法[48-50]以及催化再生法[51]等。
3　存在的问题
我国目前有中小型活性炭生产企业1 000余家,活性炭产量占世界产量的三分之一,已成为世界上最大的活性炭生产国, 2007年生产量达到35万吨,出口量25万吨。但是我国活性炭行业在制造技术上不如欧美国家,国外在活性炭制造方面已达到了规模化、自动化、低消耗、无污染、产品质量稳定的先进水平,而我国仍然存在生产规模小、产品质量参差不齐、资源浪费等问题。特别是在化学法生产活性炭技术上,与日美等国有较大差距。日本氯化锌法活性炭生产技术采用回转炉两段法,其氯化锌消耗几乎为零,且不用盐酸回收锌。而我国的氯化锌消耗平均为每吨活性炭300 kg,盐酸消耗为每吨活性炭500 kg。美国磷酸法生产活性炭酸消耗在20%以下,我国平均在35%。这不仅造成生产成本的上升,最主要还给环境带来了较大的公害。国内的活性炭工业必须注重研究活性炭的应用发展趋势,加强新技术开发,促进整个活性炭行业的良好发展。
4　展望
21世纪中国的活性炭行业仍然具有广阔的发展前景。活性炭在环保、食物提纯和催化剂等方面继续发挥重要作用的同时,人们已将活性炭与储气、膜分离、化工分离、分析传感器和生物机体联系起来,这些研究领域的开发为活性炭产品提供了新的生命力,也为活性炭的研制提出了新的要求。活性炭的研制应着眼于应用领域的扩大,所以有针对性地研制具有特殊吸附性能的活性炭成为重要的研究方向之一。在活性炭应用方面,根据吸附质的特征采用合适的活性炭及低成本制备方法是很有意义的课题。利用特殊的废弃物制备活性炭以发现特殊的吸附机能、寻找廉价黏接剂等也是重要的研究方向。
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作者:孙康,蒋剑春