活性炭

烧结烟气脱硫技术的研究与发展

关键词：烧结，烟气脱硫

本文论述了烧结烟气的特点及SO2的控制方法，介绍了石灰-石膏法、氨-硫酸铵法、密相塔法、循环流化床法、MEROS法和活性炭法等几种典型烧结烟气脱硫技术的工艺原理，分析了我国烧结烟气脱硫技术的发展，通过研究提出了选择性脱硫方法与实施方案，并论述了烧结烟气脱硫技术的选定原则与发展方向。
    1 烧结烟气脱硫势在必行
    2008年1月3日发布的《国家酸雨和二氧化硫污染防治“十一五”规划》要求：确保到2010年全国SO2排放总量比2005年减少10%，控制在2294.4万t以内。我国工业SO2排放大部分来自于燃煤电厂，但随着电厂脱硫改造的快速发展，钢铁工业SO2的排放形势严峻，仅次于火电行业和建材业。而烧结工序又是钢铁工业产生SO2的主要污染源，因此，钢铁工业的烧结工序成为国家控制SO2减排的重点区域。
    2007年10月15日颁布的《钢铁工业大气污染物排放标准 烧结（球团）》（征求意见稿），明确规定：现有企业自2008年7月1日实施之日起执行现有企业SO2排放限值（600mg/m3），自2010年7月1日起执行新建企业SO2排放限值（100mg/m3）;新建企业自标准实施之日起执行新建企业SO2排放限值（100mg/m3）。2008年4月8日颁布的《清洁生产标准 钢铁行业（烧结）》，于2008年8月1日正式实施，明确了烧结机头SO2产生标准：一级≤0.9kg/t，二级≤1.5kg/t，三级≤3.0kg/t。
    由此可见，国家已经着手从排放总量与排放浓度两个方面对烧结烟气SO2排放进行控制，标准非常严格。无论是现有企业还是新建企业都应建设烟气脱硫装置，才能达到SO2排放国家标准。而目前，我国已投产的烧结烟气脱硫装置并不多，钢铁工业SO2减排压力巨大，因此，加速烧结烟气脱硫意义重大。
    2 烧结烟气的特点及SO2排放的控制
    2.1 烧结烟气的特点
    (1) 烟气量大。每生产1t烧结矿，大约产生4000～6000m3烟气。
    (2) 烟气温度较高。随烧结工况变化，烟气温度一般在120～180℃。
    (3) 烟气粉尘浓度高。粉尘主要以铁及其化合物为主，由于使用不同的原料还可能含有微量重金属元素。
    (4) 含湿量大。为了提高烧结料层的透气性，混合料在烧结前加水制粒，按体积比计算，水分含量一般在10%左右。
    (5) 含有害气体。烟气中含有一定量的SOx、NOx、HCl和HF等，它们遇水后将形成酸雨，腐蚀金属构件。此外，还含有对人体健康危害极大的二噁英。
    (6) 含SO2浓度较低。随原料硫负荷等因素的变化，国内企业一般在1000～3000mg/m3。
    (7) 不稳定性。由于烧结工况波动，烟气量、烟气温度、SO2浓度等经常发生变化，阵发性强。
    2.2 烧结过程SO2排放的控制
    烧结过程SO2排放的控制方法可分为三类：过程前控制（从原料和配料抓起），过程中控制（抑制SO2产生）和过程后控制（排放烟气的处理）。
    (1) 过程前控制
    通过适当配入含硫低的原料（主要是含铁料）来控制烧结烟气中SO2的排放量，这种方法简单有效，日本在20世纪70年代建设的现代化大型烧结厂大都采取了这种方法。但是低硫原料的使用受到地域性限制和成本限制，当前原料价格猛涨，使用低硫原料可能会使烧结矿成本增加。
    (2) 过程中控制
    在烧结原料中配加固硫剂，与烧结过程中产生的SO2反应，生成在高温不易分解的复合物或化合物，并阻止其他含硫物质的分解，达到固硫、减少SO2排放的目的。这种方法与电厂的燃煤固硫剂相似，但是会增加高炉硫负荷，增大高炉渣量，造成焦比升高。还会由于添加固硫剂而带入杂质，影响烧结矿品位。
    (3) 过程后控制
    ① 超高烟囱排放。通常烧结排放烟气的主烟囱高80~120m，以达到SO2落地时的浓度满足环境标准要求。采用超高烟囱排放低浓度SO2烟气，在世界各国的冶金、火电等行业广泛使用，如日本有230m的烟囱，德国有243m的烟囱，美国的烟囱最高达360m。我国包钢烧结厂目前建有200m高烟囱，SO2最大落地浓度在0.017mg/m3以下;宝钢烧结厂也采用200m高烟囱稀释排放。由于这种方法简单易行，又比较经济，所以至今西欧各国的烧结厂，特别是未制定SO2排放总量限制国家的烧结厂，普遍采用高烟囱扩散稀释的方法排放烧结烟气。但因目前我国已经对烧结厂SO2的排放总量进行控制，因此，高烟囱排放法在我国的使用受到限制。
    ② 烟气脱硫。烟气脱硫（FGD）是目前世界上已经大规模应用的脱硫方式，是控制SO2 排放的有效手段。常用的烟气脱硫技术有20余种，按工艺特点可分为湿法、半干法和干法三类。
    湿法脱硫技术包括石灰-石膏法、氨-硫酸铵法、Mg(OH)2法、海水法、双碱法、钢渣石膏法、有机胺法、离子液循环吸收法等。
    半干法脱硫技术包括密相塔法、循环流化床法、MEROS法、NID法、ENS法、LEC法、电子束照射法（EBA）、喷雾干燥法等。干法脱硫技术包括活性炭法等。
    目前，我国已建成烧结烟气脱硫装置的企业有宝钢（石灰-石膏法）、石钢（密相塔法）、昆钢及红河分厂（密相塔法），柳钢（氨-硫酸铵法）、三钢（循环流化床法）和济钢（循环流化床法）等。脱硫装置在建的有马钢（MEROS法）、攀钢（循环流化床法和离子液循环吸收法）、邯钢（循环流化床法）等。当前，首钢京唐钢铁公司、鞍钢、武钢、太钢等企业都处在脱硫方案论证阶段。
    3 典型的烧结烟气脱硫技术
    3.1 石灰-石膏法
    石灰-石膏法是一种典型的湿法脱硫技术，其原理是烧结烟气首先利用冷却塔进行冷却增湿，然后进入吸收塔与石灰浆液进行脱硫反应，同时向吸收塔中的浆液鼓入空气，氧化后的浆液再经浓缩、脱水，生成纯度90%以上的石膏。石灰-石膏法技术成熟，脱硫效率高，副产物也可利用。
    3.2 氨-硫酸铵法
    氨-硫酸铵法是一种湿法脱硫技术，是把烧结厂的烟气脱硫与焦化厂的煤气脱氨相结合的一种“化害为利”的综合处理工艺。其原理是用亚硫酸铵制成的吸收液与烧结烟气中的SO2反应，生成亚硫酸氢铵;再与氨气反应，生成亚硫酸铵溶液，以此溶液为吸收液再与SO2反应。循环往复，亚硫酸铵溶液浓度逐渐增高，达到一定浓度后，将部分溶液提取出来，使之氧化，浓缩成为硫酸铵被收回。该法脱硫效率高，副产物可利用。
    3.3 密相塔法
    密相塔法是一种半干法脱硫技术，其原理是利用干粉状的钙基脱硫剂，与布袋除尘器除下的大量循环灰一起进入加湿器进行增湿消化，使混合灰的水分含量保持在3%~5%之间;然后循环灰由密相塔上部进料口进入塔内，与由塔上部进入的SO2烟气进行反应。含水分的循环灰有极好的反应活性和流动性，加上反应塔内设有搅拌器，不仅克服了粘壁问题，而且增强了传质过程，使脱硫效率可达90%以上。脱硫剂不断循环使用，有效利用率达98%以上。最终脱硫产物由灰仓排出循环系统，通过气力输送装置送入废料仓。
    3.4 循环流化床法
    循环流化床法是一种半干法脱硫技术，其原理是将生石灰消化后引入脱硫塔内，在流化状态下与通入的烟气进行脱硫反应，烟气脱硫后进入布袋除尘器除尘再由引风机经烟囱排出，布袋除尘器除下的物料大部分经吸收剂循环输送槽返回流化床循环使用。由于循环流化使脱硫剂整体形成较大反应表面，脱硫剂与烟气中的SO2充分接触，脱硫效率较高。
    3.5 MEROS法
    MEROS法是一种半干法脱硫技术，其原理是将添加剂均匀、高速并逆流喷射到烧结烟气中，然后利用调节反应器中的高效双流（水/压缩空气）喷嘴加湿冷却烧结烟气。离开调节反应器之后，含尘烟气通过脉冲袋滤器，去除烟气中的粉尘颗粒。为了提高气体净化效率和降低添加剂费用，滤袋除尘器中的大多数分离粉尘循环到调节反应器之后的气流中。其中部分粉尘离开系统，输送到中间存储筒仓。MEROS法集脱硫、脱HCl和HF于一身，并可以使VOC（挥发性有机化合物）可冷凝部分几乎全部去除。运行结果表明：喷消石灰脱硫效率为80%，喷NaHCO3脱硫效率大于90%。
    3.6 活性炭法
    活性炭法是一种集除尘、脱硫、脱硝与脱除二噁英四种功能于一体的干法脱硫技术。典型的活性炭法有日本新日铁于1987年在名古屋钢铁厂3号烧结机设置的一套利用活性炭吸附烧结烟气脱硫、脱硝装置。该装置处理烟气量为90万m3/h，投资55亿日元，年运行费用约10亿日元。经过多年的运行，发现该装置不仅可以同时实现较高的脱硫率（95%）和脱硝率（40%），而且能够有效脱除二噁英，并具有良好的除尘效果。现在名古屋钢铁厂的1、2号烧结机也应用该装置（烟气处理量130万m3/h），并于1999年7月投产使用。日本JFE福山厂的4、5号烧结机也使用了活性炭法，烟气处理量分别达到了110万m3/h和170万m3/h，活性炭消耗量分别为100t/月和150t/月，脱硫率80%，除尘率60%，脱二噁英率98%，二噁英排放浓度可降到0.01~0.05ng/m3。
    活性炭法的原理是烧结机排出的烟气经旋风除尘器简单除尘后，粉尘浓度从1000mg/m3降为250mg/m3，由主风机排出。烟气经升压鼓风机后送往移动床吸收塔，并在吸收塔入口处添加脱硝所需的氨气。烟气中的SOx、NOx在吸收塔内进行反应，所生成的硫酸和铵盐被活性炭吸附除去。吸附了硫酸和铵盐的活性炭送入脱离塔，经加热至400℃左右即可解吸出高浓度SO2。解吸出的高浓度SO2可以用来生产高纯度硫磺（99.95%以上）或浓硫酸（98%以上）;再生后的活性炭经冷却筛去除杂质后送回吸收塔进行循环使用。活性炭法在进行烟气处理过程中烟气温度并没有下降，故无需再对处理后的烟气加热来进行排放，这有别于其他脱硫技术。活性炭法具有脱除污染物功能强、占地面积小、副产物可利用、不产生二次污染等许多优点。
    4 我国烧结烟气脱硫的发展
    4.1 应用基础理论研究促进技术开发
    针对首钢、鞍钢、攀钢和石钢等多家企业的烧结烟气SO2浓度进行实地测量，得出的普遍结论是沿烧结机运行方向SO2浓度呈现出两头低、中间高的特点。但是随着烧结机规模、原料硫负荷、配比、碱度、操作参数、烟气含氧量等因素的变化，SO2总排放浓度的变化在300~5000mg/m3之间不等，差异很大;SO2浓度沿烧结机运行方向分布曲线的峰值位置可能发生偏移。各个因素的具体影响程度，需从应用基础理论开始研究，辅以相应的实验室模拟试验，从而对烧结烟气SO2的生成、排放机理进行深入探究，为后续烟气脱硫装置的开发提供依据。
    4.2 烧结烟气脱硫工艺的选择
    4.2.1 技术风险与运行风险
    (1) 技术风险
    有些脱硫技术虽然在烧结烟气脱硫领域有成功实例，但是由于企业间的原燃料等条件不同，不能简单照搬;有些脱硫技术虽然在电厂应用获得成功，但是由于烧结烟气与电厂烟气性质差异很大，所以也不能简单的移植;有些脱硫技术理论成熟，然尚无工业应用实例，可能要从发展前景上仔细斟酌。任何一种脱硫技术，企业都应该根据自身原燃料和烧结的条件进行论证。
    (2) 运行风险
    运行风险主要包括烧结脱硫装置的安全性和可靠性。例如：石灰-石膏法较易腐蚀、磨损，有时甚至导致堵塞管路;对氨-硫酸铵法而言，当脱硫剂焦化氨水不足时，需要补充液氨，液氨属于化学危险品，运输、存储要求较高，而且要防范氨气残留溢出的危险;而循环流化床法，由于烟气量波动常会引起吸收剂的流化状态不稳定，要避免出现堵塞、失流、塌床等现象的发生;海水脱硫法因烧结烟气成分复杂可能有时会污染海域;电子束照射法必须要有严格庞大的放射线防护设施，其产生的臭氧对脱硫装置常有腐蚀等等。当然，每种一技术都存在一定的运行风险，关键在于我们如何对其进行有效的改进和完善，最大程度地降低运行风险。
    4.2.2 投资成本与运行成本
    (1) 投资成本
    湿法烟气脱硫技术，如石灰-石膏法和氨-硫酸铵法，由于工艺较复杂，投资较大;半干法烟气脱硫技术，如密相塔法和循环流化床法，由于取消了湿法脱硫工艺中的制浆、增稠和脱水等设备，工艺比较简单，投资较少;活性炭法由于设备造价高，活性炭价高，尤其硫资源回收处理等外围系统复杂，投资巨大且运行费用很高。
    (2) 运行成本
    投资成本是一次性的，而运行成本是长期的。考虑这两个因素时，要把运行成本放在第一位。运行成本主要与脱硫剂和副产物有关。
    ① 脱硫剂
    脱硫剂的用量和价格与运行成本的高低有很大关系。石灰-石膏法、密相塔法、循环流化床法等使用的脱硫剂为石灰或者石灰石，氨-硫酸铵法使用的脱硫剂为氨水（焦化氨水或者液氨），活性炭法使用的是活性炭。
    对于使用石灰或者石灰石作为脱硫剂的脱硫系统，钙硫比是影响系统脱硫效率和经济运行的重要参数，它是指加入系统的新脱硫剂中钙的摩尔数与烟气中被脱除的硫的摩尔数的比值。我国石灰石资源丰富，除上海、香港、澳门外，在各省区均有分布。
    氨-硫酸铵法的脱硫剂可以使用焦化氨水，做到“以废制废”，但首先要求企业要有焦化厂，而且焦化厂的氨水产量与烧结脱硫所需基本平衡。
    活性炭法使用的活性炭损耗较高，即使循环使用，每脱除1吨SO2，活性炭损失在150kg左右。因活性炭价格较贵，所以通过选择特殊的原料和炭化活化工艺制成性能优越、价格低廉的脱硫活性炭是一重要的课题。日本东北大学有山达郎教授与北京科技大学合作，研究开发用废木材、废纸屑和废塑料等有机废弃物加工活性炭工艺，活性炭产品的强度和比表面积均达到使用要求。
    ② 副产物与循环经济
    按照循环经济的原则，脱硫副产物的价值高低、能否利用已经成为影响脱硫技术推广应用的关键因素。
    石灰-石膏法是目前烧结烟气脱硫最成熟的技术，副产物为纯度90%以上的石膏。日本20世纪70年代广泛采用，我国宝钢目前也已采用。但由于日本缺乏天然石膏，副产物含硫石膏可以得到利用。而我国存在大量廉价天然石膏，除浙江、福建、黑龙江3省外，所有地区都有非常丰富的天然石膏资源，因此，脱硫石膏的利用受到影响。
    活性炭法和氨-硫酸铵法的脱硫副产物均可回收。其中活性炭法的副产物为硫磺和浓硫酸，应用前景广阔;氨-硫酸铵法的脱硫副产物为硫酸铵化肥，纯度可达96%以上。进一步研究硫酸铵化肥的微量重金属含量及对农作物的影响，也是一个重要的课题。
    4.2.3 二次排放
    (1) 气体排放
    对于以石灰石、石灰和碳酸盐作脱硫剂的湿法和半干法脱硫技术，在生成脱硫剂的前道工序和脱硫过程中都伴随有CO2的排放，例如石灰-石膏法，每处理1吨SO2要排放0.7t CO2。因此，烧结烟气脱硫要与控制CO2排放同步考虑。
    (2) 固体排放
    目前以石灰石、石灰作脱硫剂的半干法脱硫技术，如密相塔法和循环流化床法等，脱硫副产物也为石膏，可用作干混砂浆主料、水泥缓凝剂、建筑材料和筑路材料等。密相塔法脱硫副产物主要以石膏为主，用于生产干混砂浆，其中的胶凝材料全部使用冶金生产固体废弃物，不需加入水泥。干混砂浆技术是为改变传统的在建筑工地现场配置砂浆易造成质量不稳定和污染环境的问题而逐渐形成的砂浆生产与使用方法。这项技术不但能够使得砂浆生产的主要环节从建筑工地转向工厂车间，从而形成高效、环保的流水作业方式，而且还有利于大量使用各种固体废弃物。用密相塔工艺脱硫产物制造干混砂浆的技术已在石家庄某工厂应用，效果良好。
    (3) 废水排放
    石灰-石膏法、氨-硫酸铵法等湿法脱硫技术用水量较大，并有污水排放。
    4.2.4 占地要求与烟气处理能力
    我国建成较早的烧结厂，大都没有预留烧结脱硫位置（新厂则已预留）。对于改造空间受限的企业宜选择工艺简单、占地面积小的半干法脱硫技术，如密相塔法和循环流化床法。
    密相塔法脱硫技术占地面积较小，目前烟气处理能力一般为50万m3/h以上，而处理120万m3/h及更大能力的装置即将应运而生。目前氨-硫酸铵法烟气处理能力可能达到120万m3/h，活性炭法烟气处理能力可以达到170万m3/h。活性炭法不仅烟气处理能力大，其占地面积较小，这是活性炭法相对于其他脱硫技术的一大优势。
    4.2.5 脱硝及二噁英脱除
    发达国家对污染物的治理大致可以分为三个阶段：第一阶段是粉尘治理，第二阶段是SO2、NOx等污染物治理，第三阶段是CO2、二噁英、痕量重金属等污染物治理。我国新颁布的《钢铁工业大气污染物排放标准 烧结（球团）》（征求意见稿）对氮氧化物和二噁英的排放限制已经做出明确规定。这就要求脱硫之后也能够考虑脱硝及二噁英脱除，如活性炭法;当前脱硫系统应该预留脱硝和脱二噁英的节点，以备日后功能扩展。
    4.3 选择性脱硫与循环富集脱硫
    4.3.1 选择性脱硫
    选择性脱硫的技术思想是根据烧结机头与机尾处SO2浓度低、中间部分SO2浓度高的特点，将由风箱抽出的烟气分成2条烟道，分别进入2台电除尘器和2台主抽风机，其中一条烟道为SO2浓度低的非脱硫系统烟道，经过主抽风机后直接排入烟囱;另一条烟道为SO2浓度高的脱硫系统烟道，并在该烟道主抽风机后安装脱硫装置，烟气经脱硫后再由烟囱排放。选择性脱硫技术可以大幅减少脱硫装置需要处理的烟气量，节省投资和运行费用。
    选择性脱硫技术的关键之处在于脱硫系统烟道与非脱硫系统烟道之间的烟气分配。国内大型烧结机大都采用双烟道，但是设计初衷是为了同时使用两个中型风机进行抽风，若采用单烟道则需要大型风机。
    根据我们在许多企业的实测和脱硫装置实际运行经验，可以对双烟道的局部进行改造，将每个风箱与两条烟道都通过支管连通，并在每个风箱底部总管段安装阀门来控制烟气流向，并对每个风箱安装烟气成分实时监测设备，随时根据每个风箱的SO2浓度，动态调整风箱烟气流向，真正实现脱硫系统烟道SO2浓度高而被脱除，非脱硫系烟道SO2浓度低直接排放，达到选择性脱硫的目的。
    4.3.2 循环富集脱硫
    循环富集脱硫的技术思想是从烧结机烟道中取一部分烟气返回到烧结机上部的密封罩内进行循环，同时补充烧结机燃烧所需要的氧气，剩余部分烟气经脱硫处理后排放。由于将烧结过程中的烧结烟气部分返回烧结机的密封台车上，以减少烧结过程中产生的烟气外排量，从而减少外排的烟气总量，同时对烧结过程中产生的SO2起到富集作用，可提高脱硫效率，减少脱硫装置的烟气处理量。
    循环富集脱硫技术的关键难点是如何有效控制氧气的加入量，保证系统的安全性与可靠性，达到最好的烧结效果。
    4.4烧结工序中脱硫装置的优化配置
    烧结烟气脱硫装置一直以来被认为是烧结工序后面的附加设施，所以烧结工序的系统设计与烟气脱硫的系统设计经常是由不同单位完成，设计理念和思路的不同易造成系统间的衔接出现问题。例如有些烧结烟气脱硫技术（活性炭法等）也具有除尘的作用，功能与原有的烧结除尘设备相同，应考虑是否取消原有的除尘设备或者减小原有除尘设备的规模。此外，烧结烟气脱硫和废气余热回收也应该协调平衡进行开发。
    5 结论
    (1) 通过对烧结烟气SO2生成和排放机理的研究，分析了烧结烟气脱硫技术的选择：要综合考虑技术风险与运行风险、投资成本与运行成本、二次排放、占地要求与烟气处理能力等多个因素，其中具有我国自主知识产权的密相塔法，投资节省，脱硫效率高，运行成本低，副产物可利用，是一种较好的烧结烟气脱硫技术。
    (2) 对首钢、鞍钢、攀钢和石钢等多家企业进行选择性脱硫研究，得出结论：选择性脱硫技术与循环富集脱硫技术均可以大幅减少脱硫装置需要处理的烟气量，是节省投资、降低运行成本的有效方法。
    (3) 烧结烟气脱硫技术的发展方向应该是将SO2的脱除与NOx、二噁英的脱除同步实现，活性炭法将会成为一种比较理想的选择，但是活性炭法当前急需解决的问题：一是如何制造质优价廉的活性炭吸附剂，以降低运行成本;二是简化脱硫系统，尤其是简化硫资源回收处理外围系统及活性炭循环利用系统，才能大大降低投资。

 作者：杨天钧;张建良;刘征建