活性炭

固定化技术对活性艳蓝KN-R染料脱色的文献综述

摘要：固定化细胞技术在废水染料处理领域中具有独特的优越性和巨大的潜力。本文从固定化方法、固定化技术在废水处理中的应用、蒽醌染料废水的处理方法等三个方面对固定化技术对活性艳蓝KN-R染料脱色进行较为全面的综述。当然，该技术也存在许多不足，要达到工业化应用提出了四个需要解决问题。
关键词：固定化，微生物，染料，脱色，活性炭
固定化微生物技术起始于1959年，这项技术克服了生物细胞太小，与水溶液分离较难，易造成二次污染的缺点，保持了效率高、稳定性强、能纯化和保持高效菌种的优点，在废水处理领域有广阔的应用前景[1]。这项技术最初用于工业发酵。但是，发展到现在，固定化技术的应用范围已经比较广泛了，如发酵工业、医学、化学分析、环境保护以及废水处理等领域中都有广泛应用。
蒽醌类染料废水含有较多的多环芳香族化合物，不易被氧化，可生化性差，这都给废水处理带来了一定的难度[2]。因此迫切需要经济可行、高效环保的方法。如何有效地处理印染废水，已经成为当今环保领域的一个突出问题。传统的蒽醌染料废水处理方法较多。物化法有中和、混凝沉淀、气浮、砂滤等；化学法有沉淀法、臭氧氧化法、过氧化氢及过氧化物氧化法、氯系氧化法、电解氧化、还原法、碳化法等。但是这些方法降解染料不够彻底且易造成二次污染，所以目前多用生物降解法，应用较多的是菌株固定化进行降解染料。
但是目前利用固定化技术进行染料脱色研究的工作中，混合菌固定化脱色的研究鲜见报道，人们通常是利用一种真菌或细菌固定化，或利用菌和脱色酶一起固定化进行染料的脱色研究。本文较全面地阐述了有关方面的内容，以期有更多的人开始这方面的研究，为寻求处理染料废水的更好方法提供依据。
1.固定化的常用方法介绍
1.1.包埋法
包埋法是利用高分子载体将游离微生物截留在高分子网络内，该网络结构能防止菌体或细胞渗出到周围培养基中，但底物仍能渗入与菌体或细胞分泌的各种酶发生反应。该方法操作简单，对微生物活性影响小，制作的固定化微球的强度高，是目前研究的最广泛的固定化技术方法。但包埋材料会一定程度阻碍底物和氧扩散，对大分子底物不适用。研究过程中，使用最多的就是包埋法。
1.2交联法
交联法是使用双功能或多功能的试剂与酶分子进行分子间的交联固定化方法。由于酶蛋白的功能团参与此反应，所以酶的活性中心构造可能受到影响，而使酶显著失活，且交联剂价格昂贵，故不常用。
1.3吸附法
又称载体结合法，是通过物理吸附，化学或离子结合，将微生物固定于非水溶性载体。此方法操作简单，对微生物活力影响小，按结合的微生物量有限，反应稳定性和反复使用性差，因此往往采用引入疏水和亲水的配位体后制成载体衍生物。吸附方法使用的人也比较多，如董新姣、徐文垚[3]利用植物载体丝瓜瓤对固定无花果曲霉进行了染料脱色研究，取得较好效果。
2固定化技术在废水处理中的应用
2.1处理氨、氮废水
微生物去除氨氮需经过好氧硝化、厌氧（缺氧）反硝化两个阶段。硝化菌、脱氮菌的增殖速度慢，要想提高去除率，必须要较长的停留时间和较高的细菌浓度，采用固定化细胞技术可做到这点。固定化细胞技术在处理氨氮废水中的主要优势在于可通过高浓度的固定细胞，提高硝化和反硝化速度，同时还可以使在反硝化过程低温时易失活的反硝化细菌保持较高的活性。
冯本秀[4]等人通过固定微生物去除水体中氨氮的正交试验优化技术，得出了固定化硝化细菌去除氨氮的最佳条件。结果显示，选用包埋剂浓度10%，包菌量1:2，交联时间32h，活性炭含量2%的条件下制备固定化小球，对水中氨氮去除率达到80%以上。
从以上的研究看出，固定化细胞技术在处理氨氮废水中的主要优势在于可通过高浓度的固定细胞，提高硝化和反硝化速度，同时还可以使在反硝化过程低温时易失活的反硝化菌保持较高的活性。
2.2难解有机废水
利用固定化混合菌群可降解芳香烃废水。固定化细胞能利用这些物质进行生长并使之完全降解，如酚、萘等均能被彻底降解。陈元彩[5]等人进行了固定化好氧菌和厌氧颗粒污泥在不同供氧条件下降解氯酚的研究。
制浆造纸行业CEH漂白废水中含有多种致癌、致突变和致畸性有机氯化物，蓝惠霞[6]等人通过驯化选育优势菌，并将其固定来降解CEH漂白废水，考察了固定化单一菌和游离菌对废水的处理效果，表明固定化菌更适合处理高浓度废水。
2.3蒽醌染料废水
董新姣[7]等人采用海藻酸钙法固定不同状态无花果曲霉，形成活菌固定化小球和死菌固定化小球，同时考察了不同因素如培养时间、温度、pH、染料浓度为活性艳蓝KN-R的脱色影响。结果表明活菌固定化小球的脱色率明显高于死菌固定化小球。
董新姣、徐文垚[3]利用植物载体丝瓜瓤对无花果曲霉进行固定，并对活性艳蓝KN-R进行脱色研究，探讨了固定化菌体的菌龄、pH、温度、菌量对染料脱色的影响，比较了固定化菌体和菌丝球对活性艳蓝KN-R的脱色效果，研究了该固定化菌体的重复利用和动力学实验，并进行了实际废水的脱色研究。
3.蒽醌染料废水的处理方法
3.1固定化方法
微生物方法处理废水是比较好的一种方法。林晓华[8]等采用梯度平板法，用从染布厂废水污泥中分离得到的一株对蒽醌染料KN-R有较强脱色能力的青霉菌X5，处理了含有蒽醌染料KN-R的工业废水。并且用海藻酸钠和卡拉胶对其分别进行固定，考察该菌在不同温度、pH、培养时间、染料浓度、菌量及不同碳源氮源条件下对活性艳蓝KN-R的脱色效果。结果表明，海藻酸钠固定化比卡拉胶固定化的青霉菌具有较高的脱色效果，最佳脱色温度、培养时间、pH、转速分别为30℃，48h，4.0，150r/min。
肖继波、胡勇有[9]等人研究了吸附菌HX5对活性艳蓝KN-R的吸附脱色作用，碳源、氮源、盐度和染料浓度对KN-R吸附脱色的影响，以及HX5生长菌体对KN-R的脱色机理。结果表明，菌株HX5对KN-R脱色的最佳碳源、氮源分别为葡萄糖和硫酸铵；碳源浓度在10g/L以上时，可使200mg/L的KN-R完全脱色，但浓度过高，脱色效果不显著；盐度对脱色无显著影响；染料对菌株HX5具有一定的生长抑制毒性；HX5菌体对KN-R作用96h内主要为生物吸附作用，96h外则可能发生了生物降解。
3.2流动态微波催化反应法
李黎，曾庆福，阮新潮，李海燕[10]等人采用微波等离子体强化内电解技术处理活性艳蓝KN-R溶液，考察活性炭、铁屑、体积比为1:1的铁碳混合物在单纯反复内电解（吸附）和微波等离子体再生反复内电解（吸附）中的脱色率CODCr去除率。结果表明：铁碳混合物反复微波再生利用四次，脱色率仅下降了3.92％，CODCr去除率也仅下降了8.03％，比同等条件下的单独活性炭和单独铁屑都要好。
3.3光催化法
自从John H. Careydeng等注意到含有TiO2的水体在光照条件下可非选择性降解各类有机物，并使之矿化，生成CO2和H2O以来，光催化废水处理法已引起了人们的广泛关注[11]。用高强度紫外光照射一定时间，可使废水中的活性染料有效降解，脱色率接近100﹪，COD去除率＞80﹪。但是这种方法存在的缺点是染料废水的吸光性会导致紫外光效率的下降，且催化剂的回收有一定的困难[2]。W.S. Kuo,P.H.Ho[12]也做了应用TiO2通过光解法来对染料废水进行脱色的研究。
3.4微电解-催化氧化生化处理法
杨蕴哲，杨卫身，杨凤林[13]等人进行了电化学法处理高含盐活性艳蓝KN-R废水的研究。在分隔的流经式电化学反应器中，以金属氧化物电极（DSA）为阳极、石墨为阴极，采用电化学法对活性艳蓝KN-R模拟废水进行处理研究。实验结果表明，阳极电位、NaCl浓度、染料浓度、电解液pH对染料废水的脱色率有较大影响。在阳极电位为1.13V、Na2SO4浓度为0.1mol/L、NaCl浓度为0.5mol/L、活性艳蓝KN-R为0.1mmol/L、电解液pH为6.4、温度为30℃的条件下，经4h的电解，染料废水的脱色率达到100%，但TOC质量浓度的变化不明显。
4.结语
固定化细胞技术在废水染料处理领域中具有独特的优越性和巨大的潜力。当然，该技术也存在许多不足，要达到工业化应用还需解决以下问题：①寻找高效、廉价、抗毒性强的生物，发展多种生物共生的固定化体系；②开发性能稳定、强度高、寿命长、费用低、传质阻力小、高强度的固定载体；③开发高效的固定化反应器；④含高强废水固定化处理和其它优化组合的处理工艺的开发；③研究对生物无破坏性、高效率的解吸剂。随着固定化技术的不断深入研究，该技术在水污染控制中的应用将首先在染料废水的治理方面迈出实用步伐。
参考文献
[1]王里奥,崔志强,钱宗琴等.微生物固定化的发展及在废水处理中的应用[J].重庆大学学报,2004,27(3)：125~129.
[2]洪颖,陈国松,张红漫等.蒽醌类染料废水处理的研究进展[J].工业水处理,2004,24(10)：5~8.
[3]董新姣,徐文垚.丝瓜瓤固定无花果曲霉吸附活性艳蓝KN-R的脱色研究[J].环境科学学报,2005,26(2)：202-207.
[4]冯本秀,赖子尼,余煜棉等.固定化微生物去除水体中氨氮的正交试验油画技术[J].安徽化工,2006,(1)：54-55.
[5]陈元彩,蓝惠霞,陈中豪.固定化好氧菌和厌氧颗粒污泥在不同供氧条件下降解氯酚的研究[J].环境科学学报,2005,25(2)：172-175.
[6]蓝惠霞,陈中豪,乔庆霞.固定化优势菌降解CEH漂白废水[J].中国造纸,2004,23(3)：20~22.
[7]董新姣,林晓华,胡静.固定化无花果曲霉对活性艳蓝KN-R的脱色[J].城市环境与城市生态,2003,16(6)：221~222.
[8]林晓华,董新姣.固定化青霉菌对活性艳蓝KN-R脱色的影响[J].浙江农业学报,2004,16(3)：119-122.
[9]肖继波,胡勇有. 吸附菌HX5对活性艳蓝KN-R的吸附脱色作用[J].应用与环境生物学报,2005,11(6)：763-766.
[10]李黎,曾庆福,阮新潮等.微波等离子体强化内电解降解活性艳蓝KN-R染料溶液[J].武汉科技学院学报,2005,18(5)：44-48.
[11]Leng W, Liu H, Cheng S, et al. Kinetics of photocatalytic degradation of aniline in water over TiO2 support on porous nickel[J].J. of Photochemistry and Photobiology, A: Chemistry, 2000, 131(2)：125-132.
[12] Kuo W.S., Ho P.H.. Solar photocatalytic decolorization of dyes in solution with TiO2 film. Dyes and Pigments , 2006,(71)：212-217.
[13] 杨蕴哲,杨卫身,杨凤林等.电化学法处理高含盐活性艳蓝KN-R废水的研究[J].化工环保,2005,25(3)：178-181.

作者：陈善鹤