中孔活性碳纤维的制备及其在医药方面的应用
欧阳洁瑜 陈水挟*
中山大学化学与化学工程学院，广州，510275
摘要 本文采用不同纤维及树脂为原料，经过重金属离子预处理，然后在一定的条件下炭化、活化，制备了一系列活性炭纤维。借助微孔分布仪测定活性炭纤维（ACF）的孔结构，通过亚甲基蓝的吸附实验表征其对大分子物质的液相吸附性能，并通过对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀灭效果表征材料的抗菌性能。结果表明，控制适当的合成条件可以制备出一定中孔含量的活性碳纤维，所得产品对大尺寸分子有较高的吸附量，并具有良好的抗菌性能。
关键词 活性碳纤维，中孔，吸附，杀菌
1 引言
众所周知，微孔活性炭纤维（ACF）对小分子气体物质具有良好的吸附特性，然而，当吸附质为聚合物、染料分子或维他命等大分子物质时,中孔ACF则表现出极大的优越性。它不仅可用作大分子物质的吸附，还可用于双电层电容等新领域。因此，设计和控制合成中孔ACF对于改善和发展其应用领域是非常重要的。
目前，许多研究者正不断探索制备中孔ACF的方法，这些方法包括催化活化法、聚合物混合物或有机物凝胶的直接炭化、模板炭化法等，但工艺尚不成熟，对ACF孔结构尚未能精确控制，材料的力学性能也有待提高。本文拟通过金属催化活化法，并适当控制活化条件，探索制备中孔活性炭纤维的方法，并评估其吸附和抗菌性能，为拓展该材料在医药领域的应用提供依据。
2 实验部分
2.1 活性炭纤维的制备
分别取剑麻、沥青纤维、粘胶纤维、离子交换树脂等为前驱体，用NiSO4及(NH4)2HPO4等溶液浸泡，取出晾干，然后在N2保护下，加热到不同的温度炭化活化不同时间（20-120 min），得到一系列的ACF产品或活性炭小球。
产品得率按下式计算：
2.2 比表面积与孔分布的测定
使用美国Micromeritics公司生产的ASAP2010微孔分析仪，以高纯氮气为吸附质，在液氮温度（77K）下测定不同压力下N2的吸附体积。测试的相对压力（p/p0）范围为10-6～0.995，ACF样品测试前经300℃充分脱气处理。比表面积用标准BET方法计算，总孔体积以p/p0=0.95时的吸附量换算成液氮体积求算。
2.3 亚甲基蓝的静态吸附实验
配制 500 mg /L 的亚甲基蓝溶液，以该溶液体积 : ACF产品质量＝ 50 ml : 50 mg 的比例进行吸附实验，吸附 24 h后测定溶液的吸光度变化，从而计算出活性炭纤维的吸附量。
2.4 ACF的抗菌性能实验
分别取一定量的ACF置于一定浓度的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌溶液中，经过24 h震荡接触后测定溶液中的残留活菌浓度，并评估材料的抗菌性能。
3 结果与讨论
3.1 制备工艺对ACF得率的影响
表1是本实验制备的部分ACF产品的得率。由表可以看出，Ni2＋的浓度越高，产品得率越高；活化温度越低，活化时间越短，产品得率越高。而综合来看，Ni2＋的浓度为主要的影响因素。在活化过程中，活化剂继续刻蚀碳纤维，形成挥发性气体而使碳消耗，产生大量孔隙。提高活化温度，碳纤维进一步被刻蚀，烧失量增大，得率下降。
表1 不同制备条件下多孔炭材料的得率
| 原料 | CNiSO4（mol.L-1） | 活化温度（℃） | 活化时间（min） | 得率（％） |
| 离子交换树脂 | 0.01 | 650 | 20 | 18.0 |
| 750 | 40 | 16.4 | ||
| 0.05 | 850 | 60 | 20.4 | |
| 650 | 60 | 21.1 | ||
| 0.1 | 750 | 40 | 22.5 | |
| 850 | 20 | 22.6 | ||
| 粘 胶 纤 维 | 0.01 | 650 | 20 | 16.9 |
| 750 | 40 | 20.7 | ||
| 0.05 | 850 | 60 | 25.0 | |
| 650 | 60 | 28.2 | ||
| 0.1 | 750 | 40 | 30.2 | |
| 850 | 20 | 27.5 |
3.2 活性碳纤维的孔结构
3.2.1 SACF的孔结构
不同活化温度下制备的剑麻基活性炭纤维（SACF）的77K氮吸附等温线如图1所示。
由图可见，SACF 700、750、800、820、850℃的吸附等温线都显示了典型的Ⅰ型吸附等温线特征。在低相对压力（p/p0）下，吸附量随相对压力的增加而急剧上升，随后增加放缓，并出现吸附平台，显示了这5种SACF样品以微孔为主的孔结构特征。各吸附等温线的具体形状各不相同，这主要是由于样品的孔分布不同所致。其中SACF 700、750℃很快就达到了吸附平衡，SACF 820、850℃的等温吸附线基本相同，表明这两组样品的孔分布有相同之处。SACF 870℃的等温线呈Ⅱ型吸附等温特征，表明含有一定量的中孔，即该样品的中孔含量比其它5种样品丰富。
因此，炭化活化温度可用于控制孔的发育，在本实验条件下，低温条件可得到孔径较小的微孔ACF。活化温度较高时则可能会得到一定中孔含量的ACF。
对上述SACF的BET比表面积分析显示，ACF的比表面积随活化温度升高而不断增大。由于碳纤维与水蒸气作用是吸热反应，所以高温有利于活化时碳的氧化反应的转化率提高及反应速度的加快，从而使得纤维的比表面积增大。当活化温度较低时（<750℃），比表面积较小，孔径也相对较小。
图1 SACF的氮吸附等温线
3.2.2 水蒸气活化粘胶基活性碳纤维（VACF）的孔结构
图2为粘胶基活性碳纤维（VACF）的吸附等温线。VACF-30代表活化时间为30分钟的VACF，以此类推。如图所示，VACF-30,50的曲线为典型的I型等温线，表明VACF的孔结构以微孔为主。而VACF-70的曲线已经出现吸附回环，表明VACF产品中已含有一定量的中孔。VACF-90的曲线已经向Ⅱ型过渡，表明产品中的孔径进一步扩大，开始向中孔过渡。
图3是VACF的中孔分布微分曲线图。由图可见，VACF系列含有一定量的中孔，中孔分布主要在2～5nm范围内。
图2 氮吸附等温线（77K） 图3 中孔分布微分曲线
3.2.3 水蒸气活化沥青基活性碳纤维（PACF）的孔结构
图4为沥青基活性碳纤维（PACF）的吸附等温线，均显示I型吸附等温线特征，说明PACF的孔结构仍以微孔为主。但是，随着温度的升高，吸附等温线在低压下的斜度变缓，表明多孔材料的孔径进一步扩大，并向中孔过渡。在图5的中孔分布微分曲线中，可以看到在2～3 nm 均出现峰值，表明产品中分布着一定量的中孔。而且活化时间越长，孔体积越大，说明延长活化时间有利于中孔ACF产品的形成。
图4 氮吸附等温线（77K） 图5 中孔分布微分曲线
3.3 活性炭纤维的液相吸附性能
为了表征所得产品对大分子物质的吸附性能，进行了亚甲基蓝的吸附实验。亚甲基蓝的分子式为C16H18N3SCl·3H2O，分子量为373.9，几何尺寸(nm)为1.44×0.60×0.18。由此可见，孔径较大的物质对其吸附性能应该较好。
各种ACF产品的吸附实验结果如表2所示。
表2 多孔炭材料对亚甲基蓝吸附量
| 原料 | 活化温度 ( ℃ ) | 活化时间 ( min ) | 吸附量 ( mg / g ) |
| 剑麻基纤维 | 850 | 50 | 136.1 |
| 离子交换树脂 | 750 | 50 | 70.8 |
| 离子交换树脂 | 850 | 50 | 85.3 |
| 粘胶纤维 | 850 | 25 | 83.4 |
| 粘胶纤维 | 850 | 50 | 90.8 |
由表2可见，剑麻基活性炭纤维对亚甲基蓝的吸附量是最大的，而在相同原料的情况下，活化温度越高、活化时间越长，所得产品的吸附量也越大。这也说明在高温下适当延长活化时间有利于中孔活性炭纤维的形成。而在所选原料中，剑麻基纤维最容易制备中孔ACF。
3.4 活性炭纤维的抗菌性能实验
中孔活性炭纤维的孔结构特点使其在医疗卫生行业中的抗菌用品改良有巨大的发展潜力。为了表征所得产品的抗菌性能，分别进行了ACF产品对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀灭效果实验。所得实验结果如表3和表4所示。
由表3可知，经过24h后，溶液中的大肠杆菌可被载银ACF完全杀灭；而未载银ACF对大肠杆菌也表现出良好的吸附特性，表明活性炭纤维的中孔对细菌有强的吸附作用。由表4可看出，载银ACF对溶液中的金黄色葡萄球菌杀灭率可达到100％，而未载银ACF则对其不起作用。由此可见，载银ACF具有极强的杀菌性；同时也可以看出，所得ACF产品已经具有一定量的中孔，因而对较大尺寸的细菌也表现出良好的吸附性能。
表3 ACF抗大肠杆菌活性 表4 ACF抗金黄色葡萄球菌活性
| 样品 | 细菌浓度(cfu/mL) | |
| 原液 | 24 h 后 | |
| SACF | 5×107 | 5×103 |
| SACF-AgCl | 0 | |
| SACF-AgI | 0 | |
| VACF | 1.5×104 | |
| VACF-AgCl | 0 | |
| VACF-AgI | 0 | |
| blank | 0 | |
| 样品 | 细菌浓度(cfu/mL) | |
| 原液 | 24 h 后 | |
| SACF-AgCl | 1×107 | 0 |
| VACF-AgCl | 0 | |
| AC-AgCl | 0 | |
| SACF-AgI | 1.6×102 | |
| SACF | ∞ | |
| VACF | ∞ | |
| AC | ∞ | |
3.5 结论
（1）活化剂浓度对活性炭纤维的得率影响较大，离子浓度越高，产品得率相对较高。
（2）控制制备条件，包括延长活化时间、提高活化温度，所得活性炭纤维具有一定量的中孔。
（3）活性炭纤维含有一定量的中孔并具有较高的比表面积，因而对大尺寸分子亚甲基蓝有较高的吸附容量，也可以吸附一定数量的大肠杆菌。
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致谢：本实验得到国家自然科学基金和中山大学化学与化学工程学院创新基金的大力支持，特此感谢。
Preparation of Mesoporous Activated Carbon Fibers
and their Application for Medicine
Ouyang Jieyu Chen shuixie*
School of Chemistry and Chemical Engineering, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275
Abstract The mesoporous Activated Carbon Fibers (ACF) have high adsorption capacities with large molecules,such as VB12, VB2,dye, microbe etc., which is attributed to its particular pore structure. Different ACFs have been prepared in this paper using synthetic fiber or resin as precursors under different carbonization and activation conditions. The pore structure of ACF is evaluated using Nitrogen adsorption isotherms at 77K by ASAP2010; their liquid phase adsorption capacities and antibacterial activity are also studied. The results indicate that mesoporous ACFs prepared in this paper show higher adsorption capacities for large molecules and high antibacterial activity.
Keywords Activated carbon fibers(ACF), mesopore, adsorption, antibacterial