十二烷基苯磺酸钠（LAS）的污染性与处理方法
一、 LAS简介
十二烷基苯磺酸钠是合成洗涤剂中含有的重要的阴离子表面活性剂之一。合
成洗涤剂通常由表面活性剂与助剂组成。其中，表面活性剂多属于阴离子型表面活性剂，包括支链烷基苯磺酸钠（ABS）和直链烷基苯磺酸钠(LAS)。由于支链ABS 是难生物降解的，为了降低洗涤剂危害，许多国家都用生物可降解的直链烷基苯磺酸钠LAS代替支链ABS。我国生产的合成洗涤剂以直链LAS为主，LAS型洗涤剂产量约占合成洗涤剂总产量的90%左右。随着工业的发展，城市人口的迅速增长，合成洗涤剂应用日趋广泛，几乎涉及到家庭生活、工农业生产的各个方面（例如洗涤、化工、纺织等工业和日常生活等）。近年来，我国洗涤剂工业发展迅速，其产量逐年增加。1985年，我国合成洗涤剂产量为100.4×104t,1990年为151.4×104t, 1995年已达221.8×104t,居世界第二位[1]。
合成洗涤剂被使用后并不会立即分解，最后大部分形成乳化胶体状废水排入自然界。其首要污染物LAS进入水体后 ,与其它污染物结合在一起形成一定的分散胶体颗粒，对工业废水和生活废水的物化、生化特性都有很大影响，并产生潜在的危险。因此对于表面活性剂LAS的处理是这类乳化胶体废水的共同要求 。该类废水可称之为表面活性剂 (LAS)废水。LAS废水的处理对于保护资源 ,保持生态平衡 ,促进经济发展 ,都具有重要意义。
根据我国1988年颁布的污水综合排放标准，废水中LAS的最高允许排放浓度如表1.1所示。
表1.1 工业废水LAS最高允许排放浓度(mg/L)[2]
1级标准 2级标准 3级标准
新扩改 现有 新扩改 现有
20
5 10 10 5
二、 LAS的污染性
进入自然界中的LAS，对水体的污染影响主要表现为：
1、 水面形成泡沫，阻碍水体的天然净化和人工净化；
2、 在水面没有形成泡沫的情况下，也可形成障碍膜，从而降低水中氧的 传
递速度，给水生生物呼吸造成困难，严重时可使水体缺氧、腐败、发臭。有关研究发现，LAS对藻类有明显的抑制作用，随LAS浓度的增加，毒害不断加重[3]。
3、 关于LAS对人体致癌性和至畸的结论尚不统一，但其可能性仍然存在。
鉴于此，LAS污染逐渐引起人们的重视，迫切需要治理。
三、LAS的治理方法研究
综合已经进行的治理研究，LAS污染治理方法主要可分为两大类，一类是
分离法，包括化学混凝、泡沫分离、吸附分离、膜分离等。另一类是分解法，包括生物处理、氧化分解、紫外光照射法、光氧化法和臭氧氧化法等；
1、 混凝分离法
常用于LAS处理的混凝剂包括铁盐、铝盐及有机的聚胺类。混凝时 ,它们
不仅能去除废水胶粒和吸附在胶体表面上的LAS,有的还可与溶解在水相中的LAS形成难溶性的沉淀。由于LAS的混凝机理尚不清楚 ,对最佳混凝剂选择还缺乏理论支持 ,专用于LAS处理的新型絮凝剂尚未有报道。目前研究主要集中在对原有混凝剂的复配使用和新型混凝剂的开发上 ,如用铝铁复合混凝剂处理COD为684mg/Ｌ、LAS为160mg/Ｌ的废水 ,与传统的聚铁、聚铝混凝剂相比 ,加入相同量时 ,COD、LAS的去除率分别可提高 6%、8%左右 ,沉降速度、污泥量都有所改善[4]。今后此类混凝剂的开发应以现有混凝剂为基础 ,在混凝剂的结构中引入新的离子或基团 ,或将聚合物与其它化合物复合 ,从而制得与污染物结合更牢固、效率更高的新型絮凝剂 ,以最大限度地去除溶解性LAS。
2、泡沫分离法
泡沫分离法是指向废水中通入空气 ,生成气泡 ,使废水中的LAS吸附于气泡表面上 ,升至水面富集形成泡沫层 ,除去泡沫层 ,将LAS从废水中浓缩分离出来的过程。泡沫分离法在我国已实现了工业化 ,运行良好。用微孔管布气 ,气水比6：1～ 9：1,停留时间30～40min,泡沫层厚度0 .3～ 0.4ｍ,此时泡沫分离对废水中LAS的去除率可达90%以上[5],去除率随气液比、泡沫层高度和液体高度比的增大而提高。分离形成的泡沫可用消泡剂如硅酮、真空或机械消泡器去除 ,浓缩液回用或进一步处理。目前泡沫分离对COD的去除率不高 ,只有50 %左右[5],因此需与其它方法连用 ,如泡沫分离 -混凝法。分离出的浓缩水中LAS的回收技术也需继续研究。
3、吸附分离法
常用的吸附剂包括活性炭、吸附树脂、硅藻土、高岭土等各种固体物料。刘文杰等[6]人研究过活性炭、活化煤、煤焦油对LAS的吸附，发现活性炭对其吸附能力最强。但是活化煤和石油焦如果用高温水蒸气彻底活化，其吸附量有较大的增加。
常温下活性炭对LAS的吸附容量可达到55.8ｍg/g ,活性炭吸附符合Freundlinch公式[7]。但活性碳再生能耗大 ,且再生后吸附能力亦有不同程度的降低 ,因而限制了其应用。
天然的粘土矿物类吸附剂货源充足、价廉 ,应用较多。常温下硅藻土对LAS的饱和吸附量可达12.5ｍg/g,吸附可用二阶段吸附模型来描述 ,第一阶段是单体 (烷基苯磺酸阴离子 )在硅藻土表面正电性吸附中心吸附 ,第二阶段是溶液中单体的烷基和被吸附的单体烷基相互作用 ,生成表面胶团[8]。为了提高吸附容量和吸附速率 ,对这类吸附剂研究的重点在于吸附性能和加工条件的改善、表面改性等方面。
4、膜分离法
膜分离法指利用膜的高渗透选择性来分离溶液中的溶剂和溶质。可用膜分离
中的超滤和纳滤技术来处理LAS废水。当废水中LAS的浓度小于其临界胶束浓度(0.134%)时，LAS主要以分子和离子形式存在 ,用纳滤技术处理效果更好。同时由于超滤膜孔径远大于纳滤膜 ,小分子量物质易进入膜孔内部 ,致使膜孔内产生阻塞 ,使水通量下降 ,因此纳滤膜更适用于LAS浓度较低情况下的处理。由于LAS为阴离子表面活性剂 ,所以在膜材料方面应选用带有阴离子型或负电性较强的膜材料。膜分离的关键是寻找高效高渗透膜和提高处理量 ,并要解决好膜污染问题。近年来 ,发展了膜生物反应器污水处理技术 ,它是将膜分离技术中的膜组件与污水生物处理工程中的生物反应器相互结合而成的新型技术 ,目前对LAS废水的处理正处在小试阶段。这种技术综合了膜分离和生物处理技术带来的优点 ,它高效、低能耗 ,在中水回用方面是一种具发展前景的污水处理系统。
4、 生物处理法
在我国 ,生物法是LAS废水的主要处理方法 ,包括活性污泥法、生物膜、
UASB等。可降解LAS的菌种包括邻单胞菌属的革兰氏阴性杆菌、黄单胞菌属的革兰氏阴性短杆菌等[9]。LAS的生物降解途径如图1所示,LAS首先被吸附在活性污泥表面上 ,然后进入微生物细胞内部而被降解。
对LAS废水 ,在一般废水生物处理的条件下，LAS的去除率为 80 %～
95%。如用生物接触氧化法处理LAS废水 ,污泥经挂膜驯化培养后 ,对LAS的去除率可保持在 93%以上 ,最高为 98.7% ,COD平均去除率为 82 % [11]。LAS在曝气处理时易产生大量的泡沫 ,影响氧传递效率。因此在好氧处理
生物氧化法可直接处理偏碱性的LAS废水 ,设备简单 ,处理能力大 ,出水的 ｐＨ值符合排放要求 ,在我国得到了广泛应用。处理时可辅助以其他处理技术以得到更好的效果.如已有报道的生物接触氧化、臭氧氧化法[11]、不完全厌氧 好氧法[12]、生物接触氧化、化学混凝法[13]等。
6、催化氧化法
催化氧化法是对传统化学氧化法的改进与强化。常用的Fenton试剂即为催
化氧化法的一种，属均相氧化法。处理时，如果铁盐浓度较高，则LAS的去除主要*絮凝作用；浓度低时，则主要*氧化作用而去除。
近年出现了多相催化氧化法和光催化氧化法。王效成[14]等用多相催化氧化法处理COD为 840mg/L、LAS为 360mg/L的废水，反应器为流化床，内装粒状活性炭载体，以NaClO为氧化剂，不加催化剂时 ,NaClO对LAS几乎没有去除效果。加入Ni2O3类催化剂后，载体表面吸附了水中LAS、催化剂和氧化剂，使反应加快。反应后COD去除率为 84.8% ,LAS去除率为 88.3%。去除率随反应温度升高而降低，pH的变化对去除率没有影响。
光催化氧化是在光与催化剂的作用下，利用反应过程中产生的•OH等自由基离子来氧化分解LAS的新技术。可采用高压汞灯为光源，锐钛型TiO2为催化剂，悬浮在废水中，反应50min LAS的去除率即可达 90 %以上，分解速度随溶液中ｐＨ值的上升而增大[15]。TiO2 催化剂价格较高，如对TiO2行掺杂以减少其能带宽度或研究使用带隙能较小的半导体催化剂，则可大大降低设备投资和运行成本，悬浮催化需对出水进行分离，今后应重点研究催化和分离一体的固定相催化氧化。
多相催化氧化法和光催化氧化法都可以彻底的将LAS分解为CO2和H2O，消除了二次污染，LAS结构中的烷基链可能通过烷烃 醇 醛 羧酸 –CO2+Ｈ2O的氧化途径，逐步氧化分解为碳酸盐和水；芳环则被氧化开环而生成碳酸盐和水；磺酸盐被氧化成SO2－4。