活性炭材料改性研究进展
郭 锐 杨 骥 彭 娟 贾金平 王亚林
（上海交通大学环境科学与工程学院，上海 200240）
摘要 活性炭是应用广泛的吸附催化剂,其吸附性能取决于它的表面结构特性和表面化学性质。通过对活性炭表面结构和表面化学性质的描述，详细介绍了目前国内外对于活性炭表面改性的方法，并且介绍了其进展及发展方向。
关键词 活性炭 改性 表面结构性质 表面化学性质
Advance of research on modification of activated carbon materials Guo Rui，Yang Ji，Peng Juan，Jia Jinping，Wang Yaling. (School of Environmental Science and Engineering Shanghai Jiaotong University，Shanghai 200240)
Abstract: Activated carbon (AC) is used widely catalyst and adsorption material, and its capabilities are related to the surface structure properties and the surface chemical properties. According to the description of the surface structure properties and the surface chemical properties, the paper depicts the advance of research on modification of activated carbon materials at home and abroad, and the advance of research in the future are reviewed.
Keywords:Activated carbon Modification Surface structure properties Surface chemical properties
活性炭是用生物有机物质（例如烟煤、石油、果壳、木屑或沥青等原料）经炭化、活化制成的黑色多孔颗粒，由微晶碳和无定型碳构成，含有数量不等的灰分。其最大特点是具有发达的孔隙结构和巨大的比表面积(500～3 000 m2/g)[1]，吸附容量大、速度快，能有效地吸附多种气体、胶态物质及色素等各种物质以及饱和后可以再生。1773年谢勒首次研究报道了其优良的吸附能力，之后便被广泛应用于环境保护、食品工业、化学工业等诸多领域，特别是在治理环境污染方面显示出诱人的前景，被广泛用于污水处理和气体处理等方面[2, 3]。
随着活性炭应用范围的不断扩大，对活性炭吸附作用的研究越来越受到人们的关注[4]。研究表明,许多因素可以影响活性炭的吸附性能，特别是活性炭的结构（基本微晶结构、孔隙结构和化学结构），吸附质化学性质和环境条件等[5]。吸附容量主要取决于结构特性即孔隙结构和孔隙容积，但是如果考虑到其表面化学性质，通过一些方法使其表面改性，与相应的化学成分起化学反应或催化作用，从而使其进一步适合各种特殊用途的要求。因此，根据活性炭对不同物质的吸附性能，调整活性炭的孔隙结构及表面基团进行改性，对提高活性炭的特殊性能和特定吸附催化作用将具有十分重要的作用和意义。
1 活性炭的表面物理结构特性及改性
1.1 活性炭的表面物理结构
活性炭的表面物理结构主要是指孔径分布、比表面积和微孔容积等。
活性炭的孔径分布是影响吸附容量的主要因素。这是因为由于分子筛的作用，尺寸较大的吸附质分子不能进入孔直径比其小的孔内，按照分子尺寸和细孔直径之间的关系所划分的吸附状态如图1所示[6]。吸附状态主要有：
(1)当吸附质分子大于孔直径时，因分子筛的作用，分子无法进入孔内，起不到吸附的作用。
(2)当吸附质分子约等于孔直径时，活性炭的捕捉能力非常强，但仅适用于极低浓度下的吸附。
(3)当吸附质分子小于孔直径时，在孔内会发生毛细凝聚作用，使得活性炭的吸附量大。
(4)当吸附质分子远小于孔直径时，吸附质分子虽然易发生吸附，但也较容易发生脱附，脱附速度很快，而且低浓度下的吸附量小。
根据资料报道,对吸附剂利用率最高的孔径和吸附质分子直径的比值为1.7～3.0为宜，对需要重复再生的吸附剂这一比值为3～6或更高为宜[7]。
1.2 活性炭的表面物理结构改性
一般来说，活性炭表面物理结构特性的改性方法有3种：物理法、化学法和物理化学联合法，而后两种方法较常用[8]。
物理法：物理改性法通常包括两个步骤:首先是对原料进行炭化处理以除去其中的可挥发成分，然后用合适的氧化性气体(如水蒸气、二氧化碳、氧气或空气)对炭化物进行活化处理。通过开孔、扩孔和创造新孔形成发达的孔隙结构。
闫联生等[9]采用预氧丝炭化、活化制备活性炭纤维，研究了制备工艺对活化效率的影响，并对活性炭纤维的表面化学结构和物理吸附性能进行了表征。结果表明，活化后纤维表面微孔增加，平均孔径变小，纤维中炭含量减少、氧含量增加。CO2－N2活化处理更容易得到微孔丰富的活性炭纤维。
化学法：化学改性法主要是将含碳物料与不同的化学药品均匀混合或浸渍，在一定温度下经过炭化和活化，并回收化学药品后得到具有更加丰富的微孔活性炭。常用的活化剂有碱金属、碱土金属的氢氧化物、无机盐类以及一些酸类。目前应用较多、较成熟的化学活化剂有KOH、NaOH、ZnCl2、CaCl2和H3PO4等。
詹亮等[10]采用氢氧化钾对普通的煤焦活性炭进行改性，制得比表面积高达3 886 m2/g的超级活性炭，从而大大提高了活性炭的吸附能力。邢伟等[11]按一定的比例在普通活性炭中加入碱性复合活化剂和活化助剂，在氮气气氛中程序升温活化，然后在氮气气氛中冷却，改性得到了比表面异常发达、微孔分布集中的超级活性炭。
物理化学联合法：物理化学联合改性法是将物理活化及化学活化两种方法结合起来所采用的改性方法。此法使活性炭的制备变得更加灵活。Caturla等[12]以核桃壳为原料，采用ZnCl2化学活化，然后用CO2于850 ℃进行物理活化，进一步开孔和拓孔，用此法可制得比表面积高达3 000 m2/g的改性活性炭。Molina Sabio等[13]先用质量分数为68%～85%的H3PO4在85 ℃下浸泡木质纤维素2 h，然后将浸泡样在450 ℃下炭化4 h，再将H3PO4活化样用蒸馏水清洗，用CO2在825 ℃处理，结果获得了比表面积达3 000 m2/g、总孔容达2 mL/g的超级活性炭。
2 活性炭的表面化学特性及其改性
2.1 活性炭的表面化学特性
活性炭吸附能力的强弱不但取决于它的孔隙结构，而且取决于其表面化学性质，表面化学性质决定了活性炭的化学吸附。表面化学性质的不同对活性炭的酸碱性、吸附选择性、催化特性及电化学性质等都会产生很大的影响。因此活性炭的表面化学性质的研究也受到了人们的高度重视。
由于碳固体表面原子不饱和性的存在，它们将以化学形式结合碳成分以外的原子和原子基团，形成各种表面功能基团，因而使活性炭产生了各种各样的吸附特性。活性炭中主要存在的、对其吸附性能产生有影响的化学基团主要是含氧官能团和含氮官能团。
含氧官能团的来源一般为原料的炭化不完全或者是在活化过程中活性炭与活化剂进行化学反应结合在表面上而形成的。Boehm等[14]经过研究指出：在活性炭材料表面可能存在下面含氧官能团：羧基、酸酐、酚羟基、羰基、醌基、内酯基、乳醇基、醚基。Kienle等[15]已经成功地测定了这些官能团的化学结构。
2.2 表面化学性质的改性
活性炭材料的表面化学性质改性就是指通过一定的方法改善活性炭材料表面的官能团及其周边氛围的构造，使其成为特定吸附过程中的活性点，可以控制其亲水/憎水性能以及与金属或金属氧化物的结合能力。目前，活性炭表面化学性质的改性主要在氧化改性、还原改性和负载金属改性等方面进行。
2.2.1 表面氧化改性
表面氧化改性主要是在适当的条件下利用合适的氧化剂对活性炭材料表面的官能团进行处理，从而提高表面含氧官能团的含量，增强表面对极性物质的吸附能力。目前的热点主要集中在通过氧化提高表面酸性基团上，特别是通过HNO3等氧化剂对活性炭表面进行氧化改性，提高表面酸性氧化物的含量，从而相应提高其亲水性即极性。
Morwski等[16]采用硝酸对酚基合成炭进行处理。结果表明:处理后的活性炭对三卤甲烷（THMs）的吸附性能大幅度提高。
Vinke等[17]采用硝酸、次氯酸和氨对活性炭进行改性处理。HNO3是最强的氧化剂，可产生大量的酸性表面基团，而次氯酸的氧化性比较温和，可调整活性炭的表面酸性至适宜值。经氧化改性的活性炭再经较低温度下(200 ℃)的氨处理，可得到具有较强离子交换性能的碱性表面。
S.Haydar等[18]利用由橄榄石为原料制备的活性炭进行硝酸和次氯酸钠氧化改性。经DTP-MS检测表明，氧化改性引入了大量的含氧官能团。使用原料活性炭、氧化改性活性炭和经除气处理的改性活性炭对P－硝基酚(PNP)进行吸附实验。结果表明，在低浓条件下具有很好的吸附效果。经分析表明对于苯酚取代物，活性炭表面羰基官能团是首要的化学吸附位。
Park等[19]针对性地利用30%HCl和NaOH处理活性炭，提高其对NH3和CO2气体的吸附。对活性炭的表面氧化改性主要通过活性炭与氧化性气体(如O3，NOx和CO2等)或氧化性溶液(如HNO3，KClO3和H2O2)进行反应产生酸性基团。
唐乃红等[20]用乌桕籽壳制得的活性炭通过高温氧化和化学改性处理，得到的活性炭表面基团发生了变化，改性活性炭含氧官能团数量比未氧化处理的增加1倍左右。
白树林等[21]将商品活性炭在丙酮中浸取4 h，在120 ℃下烘干，然后分别用HN03(1:1)，3%H202，10%Fe(N03)3·9H20在沸腾温度下进行氧化改性。结果表明，经不同氧化剂氧化处理后得到的活性炭均有较高的阳离子交换容量。用HN03(1:1)氧化处理的活性炭在300～400 ℃下进行热处理，其表面可产生较多的酸性基团，获得较高的阳离子交换容量，对重金属离子Cr3+有较高的吸附交换能力。
王重庆等[22]研究了用H202和HN03加醋酸铜溶液进行表面改性后的活性炭对CO2的吸附性能，分析了改性前后活性炭的表面化学性质。研究发现，通过氧化改性活性炭的表面酸性官能团含量增加，从而引起活性炭表面的极性变化，进而影响在活性炭表面的特征吸附能。改变活性炭的表面特性，提高活性炭表面极性对吸附CO2有促进作用。
2.2.2 表面还原改性
表面还原改性主要是使活性炭表面在适当温度下通过还原剂对表面官能团进行改性。提高含氧碱性基团的相对含量，增强表面的非极性，从而提高活性炭对非极性物质的吸附性能。目前，还原改性的手段主要集中在利用H2和N2等气体对活性炭的高温处理和氨水浸渍处理。
Menendez等[23]认为，活性炭材料的碱性主要是由于其无氧的Lewis碱表面，可以通过在还原性气体H2或N2等气体下高温处理得到碱性基团含量较多的活性炭材料。李开喜等[24，25]用氨水对沥青基活性炭材料进行处理，引入了丰富的含氮官能团，改性后的活性炭对SO2的脱除效果明显优于常规活性炭。
高尚愚等[26]利用H2改性活性炭材料，研究了改性后活性炭对苯酚及苯磺酸吸附能力。结果表明，氢气改性后的活性炭材料孔隙性质没有明显的变化，但是由于表面含氧官能团特别是含氧酸性官能团的显著减少，使得活性炭对苯酚的吸附能力提高近2.5倍。
2.2.3 负载金属改性
负载金属改性的原理大都是通过活性炭的还原性和吸附性来实现。首先通过液相沉积的方法在活性炭表面引入特定的金属离子，然后利用活性炭的还原性，将金属离子还原成单质或低价态的离子。通过金属或金属离子对被吸附物较强的结合力，从而增加活性炭对被吸附物的吸附性能。
Lotfi Monser等[27]采用四丁基铵(TBA)和二乙基二硫代氨基甲酸钠(SDDC)对活性炭进行了浸渍处理，并将所得样品用于电镀废水中的铜、铬、锌以及氰化物的脱除工艺中，取得了良好的效果。结果表明，TBA改性的活性炭对氰化物吸附容量是未改性样品的近5倍；SDDC改性的活性炭对铜、铬、锌离子吸附效果分别是未改性样品的4倍、2倍和4倍。
Klinik等[28]经过研究表明，活性炭负载Co，Ni，Mg和V化合物后脱除SO2的能力明显提高。这是由于负载后活性炭表面生成的Co(OH)2、Ni(OH)2，MnO2和V203微晶，增强了活性炭的脱硫活性。
Davini等[29]研究了V，Fe，Ni，Cr金属化合物负载到活性炭上后对SO2摩尔吸附热的影响，并将结果与S02吸附量进行关联。结果表明:负载金属的类型和负载量对S02的吸脱附性能有很大影响。
刘慧英等[30]利用H2S改性活性炭，使活性炭表面形成含硫元素的集团(C-S)，使其对Pb2+的吸附能力成倍地提高。由于硫元素与Pb2+的结合能力比氧元素对Pb2+的结合能力强，使改性活性炭对Pb2+有更强的吸附能力。
目前，随着活性炭应用范围的推广，对活性炭的改性日益引起人们的关注。除了上述介绍的方法之外，目前国内外主要的改性方向有：针对特定的应用领域及目的，选择能够控制炭化产物表面组成的原料，通过合适的活化工艺获得最大的比表面积及达到特定的目的。例如，对活性炭进行表面处理，增强其憎水性及抗氧化性。Srinivasan等[31]和Frederick等[32]对在活性炭表面获得高密度的微孔数量的方法做了研究; Muller等[33]和Yoichiro等[34]对获得憎水性的活性炭表面做了研究; Koh等[35]对获得抗氧化性的活性炭表面做了研究; 张勇等[36]报道了炭/炭复合材料高温抗氧化的研究进展
目前主要的处理方法有：添加活化剂[37]、高温处理[38]、低温等离子技术[39，40]、碳沉积[41]和微波法[42]等。
3 结 语
活性炭吸附性能取决于它的表面结构特性和表面化学性质。采用不同方法和手段对活性炭进行活化与表面改性，可以显著增强活性炭的吸附催化能力。通过物理化学活化方法能使活性炭形成发达的孔隙结构增加吸附性能。与此同时,通过氧化还原及负载等方法能使活性炭的表面化学性质发生变化而增强对特定物质的吸附。值得注意的是,在表面化学性质改变的同时,其表面积及孔径分布等物理结构也将发生改变,对其吸附性能将产生影响,因此在进行表面化学性质改性的同时要综合考虑物理结构的变化。另外,一般活性炭再生的工艺是否会影响到增强的性能也应在后续工作中认真考虑。
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