挥发性有机废气净化技术及其研究进展
曹晓强 黄学敏
(西安建筑科技大学环境与市政工程学院，陕西 西安 710055)
摘要 随着经济的发展，各种有机溶剂得到了广泛的应用，但随之带来的挥发性有机化合物（VOCs）的污染问题也越来越严重，因此逐渐引起人们的重视，各种净化VOCs的技术也得到了大量的研究。主要介绍了几种目前净化VOCs的主要技术，包括燃烧法、吸附法、放电等离子体技术、光催化氧化法和生物法，并指出了各种方法的适用条件及不足，提出了VOCs净化技术的研究发展方向。
关键词 挥发性有机物 净化技术 研究进展
Review of treatment technology of volatile organic compounds Cao Xiaoqiang，Huang Xuemin.(School of Environmental＆Municipal Engineering，Xi’an University of Architecture and Technology，Xi’an Shanxi 710055)
Abstract：The pollution of volatile organic compounds (VOCs) is considered more carefully than before. Several treatment techniques including combustion, adsorption, plasma technique, photocatalytic, biodegradation, and its develop trend were sketched in this paper. The applying conditions and existing problems of the methods were evaluated respectively .Finally, the future work of VOCs treatment was mentioned.
Keywords：Volatile organic compounds(VOCs) Treatment technology Trend
挥发性有机物（VOCs）是一类有机化合物的统称，其主要成分为烃类、卤代烃、氮烃、含氧烃、硫烃及低沸点的多环芳香烃等，常温下易挥发。它们不仅对人体的各种器官有刺激作用，而且具有一定的毒性，有些会产生“三致”效应，对人体和环境产生极大的危害。MOLHAVE[1]以总挥发性有机化合物来考察多种VOCs对人体健康的影响，研究结果表明在总质量浓度小于0.2 mg/m3时，未见对人体健康造成危害；在0.2～3.0 mg/m3内会产生刺激等不适应症状；在3.0～25.0 mg/m3内会产生头痛及其他症状；而大于25.0 mg/m3时对人体的毒性效应明显。因此，需要对VOCs进行有效控制。目前，国内外的VOCs净化技术主要有吸附法、冷凝法、膜回收法、燃烧法、等离子体技术、光催化氧化法和生物法等，其中前3种是回收净化技术，后4种是破坏性净化技术。本文将对其中部分技术的研究进展进行介绍。
1 控制技术及其研究进展介绍
1.1 燃烧法
目前实际使用的燃烧净化方法一般分直接燃烧、热力燃烧和催化燃烧（催化氧化）。直接燃烧和热力燃烧技术已经比较成熟，现阶段燃烧法的研究主要围绕催化燃烧展开。催化燃烧是在催化剂的作用下，使废气中的有害可燃组分完全氧化为CO2和H2O。工业上使用的催化剂有贵金属和非贵金属两大类，贵金属催化剂主要是以γ-A12O3或者SiO2为载体负载贵金属Pt、Pd等铂族金属，非贵金属催化剂主要是负载过渡金属氧化物，并形成钙钛矿结构ABO3和尖晶石结构AB2O4的复合氧化物，通常贵金属催化剂活性好，但价格昂贵。非贵金属催化剂价格低，但活性也低。因此，如何提高非贵金属催化剂的活性，是催化燃烧研究的热点，从稀土元素中寻找合适的元素来提高非贵金属氧化物催化剂的活性是催化剂研究中很有前景的方向。SHANE等[2]制备了nPt/(M′ Oy)x(CeO2)1-x型催化剂(其中M′ 分别代表Mn、Fe、Co、Cu、Zr中的其中一种或两种，n为质量分数0≤n≤5，x、y为系数，0<x<1)，以堇青石表面涂覆Al2O3为载体。该催化剂对1-丁醇，甲苯，丁酮含量为0.01%的混合有机废气在流量12 mL/min条件下进行净化研究，结果表明催化剂中不含Pt时对1-丁醇和甲苯100%催化转化的温度分别是150、200 ℃，优于单一CeO2和Pt/A12O3催化剂，在金属氧化物中加入Pt后，完全转化的温度下降20～50 ℃。以丁酮为目标污染物，加入Pt的情况下，考察了催化剂在水蒸气含量45 mg/L条件下的催化能力，实验证明催化活性未受影响。KONOVA等[3]采用CoOX/Al2O3作为催化剂，进行了多相催化分解O3以及氧化CO和VOCs的研究，以异丙醇为目标VOCs，研究表明在室温下(20 ℃左右)，O3几乎100%被分解；O3存在时，对于异丙醇和CO的催化氧化能力要强于单独O2存在的情况并且反应温度也明显降低，入口气体中异丙醇含量为0.095%，80 ℃左右时其氧化效率达到80%。研究认为催化剂活性的提高主要有两个原因：(1)在催化剂表面合成了高浓度的活性O；(2)在O3被分解过程中，形成了O－[Co4+]复合基团，能在室温下氧化VOCs。
因此，催化燃烧法的研究趋势有以下几点：⑴制备更加优秀的催化剂，特别是更经济的非贵金属催化剂，使催化温度下降，催化效果提高，提高催化剂的抗中毒能力并延长其使用寿命，降低催化剂成本；⑵催化剂载体的研究，寻找或制备更加高效的催化剂载体，最大限度地发挥催化剂的性能；⑶开展多相催化燃烧的研究，采取其他措施强化催化燃烧反应，提高催化效率。
1.2 吸附法
吸附法是处理低浓度VOCs的有效方法之一，它是采用吸附剂将气体中的VOCs吸附，净化后的气体排入大气。常用的吸附剂有颗粒活性炭、沸石、高聚物吸附树脂、活性炭纤维、活性氧化铝和硅胶等。由于活性炭价格低，吸附效果好，是目前最常用的吸附剂。BRUCE[4]研究表明活性炭对质量浓度在100 mg/m3左右的VOCs有较好的净化效果，使用周期在1 000 h以上。HAYASHI等[5]利用K2CO3浸渍废弃聚氨酯制备高比表面积活性炭，在浸渍率（溶液中K2CO3的质量与待浸渍聚氨酯质量的比值）1.0，碳化温度1 073 K条件下所得的样品比表面积达到了2 772 m2/g，达到了商业用高比表面积活性炭的水平，是普通椰壳活性炭的2.5倍左右。所得样品对苯、丙酮、辛烷蒸汽进行吸附研究，吸附能力基本与商业高比表面积活性炭相当，是普通椰壳活性炭的3～4倍，表现出良好的性能。
另外活性炭纤维（ACF）比活性炭具有更为优良的吸附力学行为，吸附量大，吸脱附速度快，吸附选择性好，在吸附质浓度较低时，比普通活性炭有更好的吸附效果，因此活性炭纤维也逐渐受到人们的重视[6]。
在吸附法研究中，对吸附剂进行改性，从而使其拥有更加优秀的吸附、脱附性能一直是吸附研究的热点。以活性炭为例，常用的吸附剂改性包括表面结构改性和表面化学改性[7，8]，经改性后的活性炭一般具有比表面积加大、孔隙结构更丰富，孔径分布更均匀，对不同极性物质的吸附性能得到改善，对某些物质的吸附效果增强等性能。从而更加适合不同污染物的吸附净化。KIM等[9]分别将纯净活性炭分别用HNO3(NA)，H2SO4(SA)，HCl(HA)，H3PO4(PA)，CH3COOH(AA)，KOH(PH)，NaOH(SH)溶液浸渍改性后净化苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丁酮混合废气。浸渍量是样品活性炭质量的5%，研究发现，碱溶液改性后的活性炭吸附能力反而降低；酸改性样品中，以H3PO4(PA)浸渍过的活性炭(PA/AC)性能提高最高，除了吸附间二甲苯和丁酮的能力有所下降外，对其他污染物的吸附能力都有了大幅度提升，研究者认为对两种物质吸附能力下降是由于磷酸改性使得活性炭吸附大分子有机物的能力下降，同时虽然磷酸使活性炭微孔变窄但它改变了其表面的化学性质，使得改性活性炭对其他有机物吸附能力提高，但并未明确解释二甲苯3种异构体吸附能力差异的问题。在确定PA/AC的效果最好后又研究了浸渍量对吸附能力的影响，得到了最优浸渍量是1%，在该条件下1%PA/AC对苯、对二甲苯、乙醇的吸附能力是纯净活性炭1.5～2.0倍。
但是经研究发现，当有机废气中含有易燃气体时，由于吸附过程中会产生热量，因此存在安全隐患，解决办法是限制入口气流的VOCs含量小于25%，采用空气稀释是可行的方法之一[10]。当VOCs分子量大于130且具有低挥发性（沸点大于240 ℃）时，吸附剂会对其强烈吸附，从而导致解吸困难；相反，当VOCs分子量小于45时，又出现了吸附不牢的情况，而且对于混合型有机废气当其中的有机物分子量相差过大时，吸附效果也不佳。因此，吸附法要依据有机废气的性质合理采用。
吸附法另一个关键问题是吸附剂的再生。吸附剂再生一般采用蒸汽加热再生、降压再生、通气吹扫再生、置换脱附再生和化学再生[11]，这些方法的缺点是能耗大，而且再生效果难以保证，因此研究新的再生方法就显得十分有必要。较新的再生方法有热电解吸法、微波解吸法等。
热电解吸法[12-14]是直接引入电流到经改性的活性炭吸附剂加热解吸，解吸效率可以通过调节电流和吹扫气流来控制。解吸温度可控制在20～250 ℃内，与传统热风解吸法相比，所需的吹扫气流量较少。随着各种吸附剂的改进及新开发，解吸率可达100%，且解吸时间非常短（大约30 min），从而使这种利用焦耳效应解吸的方法很有前景。
微波加热不同于一般的常规加热，微波加热是物质在电磁场中由介质损耗引起的内加热，其优点是速度快，没有温度梯度和热应力以及滞后效应［15］。PRICE等[16]认为微波再生工艺非常适用于使用电介质损失系数较低的聚合物吸附剂的吸附反应器。OPPERMAN等[17]使用微波技术再生吸附了VOCs的聚合物吸附剂，吸附剂完全活化仅需177 ℃，并且经过多次再生的吸附剂仍然能达到初始吸附容量的93%以上。王欢等[18]利用微波再生含苯和甲苯的3种高聚物吸附树脂（D4006、AB-8、NKA-Ⅱ），吸附床为内径1 cm的聚四氟乙烯管，吸附剂填充长度为1 cm，在再生载气（N2）流速0.16 m/s下，400 s内3种物质的脱附效率都超过90%，并且由于微波具有选择性加热的特点，使得非极性的D4006型高聚物吸附树脂，经600 s微波加热后床层温度仅有49 ℃，弱极性的AB-8型吸附树脂也仅有70 ℃。因此，无论在节约能源还是在解吸效果方面，微波解吸都有较大优势，具有广阔的应用前景。
因此，吸附法主要的研究趋势包括：(1)新型吸附剂的制备与应用；(2)吸附剂的改性研究；(3)研究更加高效、节能的脱附技术。
1.3 放电等离子体技术
目前等离子体净化VOCs的技术主要有电子束法、纳秒级脉冲电晕放电法、介质阻挡放电法、铁电填充床放电、稳定直流电晕放电和沿面放电等。
电晕放电法是研究较多的方法。脉冲电晕放电等离子体技术(PCDP)是在20世纪80年代初期由日本的MASUDA提出[19]。NIFUKU等[20]利用脉冲电晕反应器对苯、甲苯和二甲苯等多种单环芳香烃进行了降解研究，实验表明脉冲上升时间大约100 ns，峰值电压25 kV，频率为60 Hz，停留时间小于2 s时净化效率接近100%。但是脉冲电晕技术的主要问题还是能耗问题，能耗过大是限制它实际应用的最不利因素。
直流电晕放电是在直流高压作用下，利用放电极表面的高场强区产生电晕的一种放电形式。其对VOCs的脱除原理跟脉冲电晕法相似。但直流电晕和脉冲电晕的形成有很大区别，要形成稳定且低能耗的流光电晕，必须对电晕反应器进行一系列的改造。如果采用常规的反应器结构，比如采用线管式结构和线板式结构，那么直流电晕放电的电晕区较小，仅限于放电极表面或尖端附近，放电电流也较微弱，因而VOCs脱除率也较低。
另外在放电过程中添加催化剂也能提高对VOCs的降解效率，作为光催化氧化法中催化剂的TiO2逐渐得到重视。LI等[21]使用光催化剂TiO2组合直流电晕对甲苯进行降解研究，研究表明催化剂对甲苯的降解效率的提高非常有效，最大降解效率达90%左右，同时能量利用率也显著提高。
由于等离子体技术处理VOCs的反应十分复杂，因此受外界条件影响较大，对该问题研究也较多。KIM[22]进行了电子束法处理苯、甲苯过程中影响因素的研究。对电子束辐照剂量、气体湿度、反应温度因素进行了研究，结果表明，对于不同浓度VOCs辐照剂量都有一个临界值，超过该值后再增加辐照剂量并不能提高去除效率；在反应过程中加入湿气溶胶或水蒸气，对甲苯的去除率分别提高了10%和15%～20%，表明在一定范围内湿度增大有利于反应进行，原因是产生了更多的OH-；对温度进行研究后发现，30～100 ℃内甲苯的降解效率基本不变，但温度增加到170 ℃后效率却明显下降，出现该现象的原因是甲苯主要通过两个途径分解，以下两个方程式表示（方程(1)和方程(2)※前的部分）：
（1）
（2）
其中以第2种作用为主导，但当温度处于107～197 ℃范围时，反应(1)变得比反应(2)易进行，但由于反应(2)是放热反应，因此发生了后半部分反应，括号中表示的加合物又分解为甲苯和OH使得去除效率下降。
等离子体技术的研究方向主要集中在：(1)开发能够同时处理多种污染物的等离子体技术；(2)与催化以及其他技术相结合，提高能量利用率和处理效率。
1.4 光催化氧化法
光催化氧化法主要是利用催化剂（如TiO2）的光催化性，氧化吸附在催化剂表面的VOCs，产生CO2和H2O。
催化氧化VOCs的速率与吸附效率以及VOCs光催化降解的速率相关，高的吸附效率只有在较高的催化氧化速率的配合下才能快速降解VOCs。因此要选择具有更高催化性能的催化剂才能快速降解被吸附的VOCs，在催化剂研究方面，VIDYA等[23]利用MCM-41孔介质分子筛载体锚固铀酰制备了催化剂UO22+/MCM-41，利用该催化剂进行了日光光催化降解甲醇的研究，结果表明该催化剂比TiO2具有更高的催化活性同时不需要在紫外光下进行反应，当甲醇在空气中含量0.26%时，30 min即可完全转化为CO2和H2O，而TiO2催化则需要90 min才能完全转化；同时，在无光源，温度300 ℃情况下也可以完全将甲醇降解，说明该催化剂也具有催化氧化的作用。
除了对催化剂进行研究外，还开展了光源方面的研究。JEONG等[24]采用TiO2做催化剂，在3种紫外波长（254+185、254、365 nm）条件下进行光催化降解甲苯的研究，发现短波紫外光（254+185） nm具有更好的光催化效果，甲苯浓度2.46 mg/m3，气体停留33 s，相对湿度40%情况下，（254+185） nm波长下甲苯转化率为99%并且产物中不含低分子烃，而254、365 nm条件下则分别为84%和83%，且产物中含有未分解的烃类物质；同时短波紫外光催化时，催化剂更不易失活，失活后再生的难度较低，再生后基本能达到初始情况。
虽然光催化氧化能够将污染物彻底降解为CO2和H2O等无毒物质，但反应速率慢、光子效率低等缺点制约了其在实际中的应用。为了解决目前存在的技术难题，人们尝试采用电化学、O3、超声和微波等技术对光催化氧化进行强化。KATAOKA等[25]以TiO2/ZrO2为催化剂处理乙烯气体，发现在低湿度条件下，微波提高光催化作用不明显；但在高湿度条件，增加微波辐射，乙烯的降解速率比无微波辐射时提高了89.3%。李旦振等[26]分别以TiO2、SO4-2/TiO2为催化剂，微波强化光催化处理C2H4气体研究发现，在微波辐射和紫外光同时作用的反应条件下，两种催化剂的光催化活性都有显著提高，其中SO4-2/TiO2催化剂催化活性提高更大，增加微波辐射后，SO4-2/TiO2催化下的C2H4转化率从41%提高到62%。
虽然光催化氧化得到了广泛研究，但就其对VOCs的净化还存在争议，有人提出在对VOCs的降解过程中光催化氧化反应会产生醛、酮、酸和酯等中间产物，造成二次污染[27]。另外，由于光催化氧化法现在只能针对低浓度的VOCs进行处理，同时存在催化剂失活、催化剂难以固定等缺点，因此还未大规模应用。
因此，光催化氧化技术的发展趋势有以下3点：(1)高效催化剂的研究；(2)对催化用光源进行研究；(3)多相光催化及副产物无害化的研究。
1.5 生物法
生物法处理VOCs的原理是通过微生物对有机物的降解作用，在一定温度和湿度并有微量元素补充的条件下，附着于填料表面的微生物将VOCs降解，将其作为生长所需的碳源，最终将VOCs分解为CO2和H2O。生物法处理VOCs的装置主要有生物洗涤器、生物滤池和生物滴滤塔。
国内外关于微生物处理挥发性有机废气的研究，主要集中在装置工艺（净化装置的运行参数、生物滤料的选取等）以及工艺系统中生物降解作用的理化条件(如湿度、pH、温度和无机营养等)、优势菌种的选择等。根据以往的研究发现，生物法在净化低浓度VOCs方面有比较明显的优势，在高浓度高负荷以及复杂组分VOCs的净化方面，生物法仍然不能令人满意。许多研究人员在研究过程中提出了各种不同工艺改革方法，如MANNINEN等[28]利用液相生物反应器与生物过滤塔相结合的方法净化由丙酮、甲醇、丁酮、萘、α-蒎烯和甲苯等组成的复杂VOCs混合气，在其体积分数为0.8%时，负荷率可以达到79 g/(m3·h)，去除率能够达到96%。李琳等[29]利用细菌—真菌复合反应器净化臭气，臭味气体的进气量为23 ｍ3/ｈ，乙酸、氨、硫化氢、乙硫醇、乙硫醚以及苯乙烯的平均进气质量浓度分别为：8.88、8.93、0.025、0.18、0.081、36.69 mg/ｍ3条件下，平均去除能力分别为：720.40、724.50、2.03、11.70、5.62、2 82 mg/(m3·h)，去除效率分别达到97.1%、96.7%、92.7%、78.0%、83.0%、96.6%。
在菌种筛选方面，由于真菌能在较低的湿度以及偏酸性的环境中生存，这些特点决定了真菌在净化难溶以及酸性VOCs方面有比细菌更强的适应能力，因而得到了重视，GROENESTIJN等用真菌生物反应器降解含α-蒎烯废气,去除能力为58 g/(ｍ3·ｈ)，去除率超过90%。在相同条件下，真菌生物反应器的处理能力是细菌生物反应器的4倍。最近的研究发现土壤中的恋臭假单胞菌（Pseudomonas putida）具有很强的有机物降解能力，可将环境污染物聚苯乙烯泡沫（Styrofoam）转变成可生物降解型生物塑料[30]。KIM等[31]采用疏水性聚乙烯中空纤维膜作为载体，A1型恋臭假单胞菌（Pseudomonas putida type A1）作为净化用微生物，开展了净化甲苯的研究。结果表明甲苯去除效果明显，在甲苯负荷0.85～4.30 kg/(m3·d)，气体停留时间0.46～1.20 min条件下的净化效率是86%～97%。研究者认为该反应器效率较高，另一个重要原因是由于聚乙烯中空纤维膜所具有的巨大的界面面积提高了气相到液相的氧传递能力，从而能完全氧化甲苯。
因此，生物法净化VOCs的研究趋势为：(1)加强对复杂混合VOCs的研究；(2)重视对不同填料的性能研究；(3)与其他处理技术相结合，提高净化效率；(4)通过传统技术和现代生物技术获得高效降解VOCs的微生物菌种。
2 结 语
由于VOCs的成分复杂，各种污染物的特性不同，因此受投资运行费用和适用范围的影响，现在还没有哪种控制方法能够做到既经济高效又有广泛的适用性，很多方法还处于实验室研究阶段。治理VOCs应综合利用现有的技术和工艺，取长补短，降低成本，提高去除效率并减少二次污染。另外，从源头做起，改进生产工艺，减少工业VOCs排放，生产环保型产品，也是目前重要的研究方向。
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来源：《环境污染与防治》杂志